Особенности производства этилен-пропиленовых каучуков
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
Вµз максимум при содержании пропиленовых звеньев в сополимере около 40 % (мол.). Такой ход зависимостей связан с микроструктурой полимера, с наличием микроблочности и распределением микроблоков по размерам.
Появление в полимерах микроблочности объясняется большим различием в константах сополимеризации этилена и пропилена. Этилен значительно более активен и поэтому склонен к гомополимеризации. В определенных условиях пропилен также может образовывать микроблоки, причем в зависимости от условий полимеризации могут формироваться пропиленовые микроблоки изо-, синдио- и атактической структуры. Размеры микроблоков и их содержание в сополимере зависят прежде всего от соотношения мономеров, а также от природы растворителя и катализатора. Так, на рис. 1 показано изменение микроструктуры сополимера этилена с пропиленом в зависимости от содержания пропилена в исходной смеси мономеров. Закономерное снижение содержания звеньев (-СН2-)n где п ? 5, с увеличением содержания пропилена способствует снижению кристаллизации в микроблоках. Если каучук содержит до 42 % таких звеньев, то образуются в основном аморфные микроблоки; начиная с их содержания 45 % и выше происходит кристаллизация в микроблоках. Это подтверждает вид зависимостей напряжение-деформация для каучуков с различным содержанием звеньев (-СН2-)n где n ? 5 (рис. 2).
Рис.3 "ияние распределения мономерных звеньев в троиных этилен-пропиленовых каучуках на их когезионную прочность(х), условную прочность при растяжении (о)и эластичность (?)
Наличие микроблочной структуры способствует повышению когезионной прочности и снижению эластичности вулканизатов (рис. 3), но при содержании звеньев (-СН2-)n где п ? 5, более 45 % заметно ухудшаются технологические свойства каучуков. Повышение содержания этиленовых звеньев в каучуке существенно повышает эффективность его пероксидной вулканизации. Это связано с тем, что в условиях статистической сополимеризации увеличение доли этилена в смеси мономеров снижает вероятность образования последовательностей пропиленовых звеньев. В радикальных процессах пероксидной вулканизации именно такие последовательности являются точками возможного распада полимерных цепей, снижающего эффективность сшивания[1,3].
.3 Технология получения этилен-пропиленовых каучуков
Существует два способа синтеза этилен-пропиленовых каучуков: в растворе и в суспензии. Кроме того, разработана технология газофазной полимеризации, требующая значительно меньших энергетических затрат и позволяющая получать каучук в гранулированной форме.
В первом способе в качестве растворителей обычно применяют алифатические углеводороды, поскольку при использовании ароматических соединений возможна побочная реакция их алкилирования этиленом и пропиленом. Применяют как индивидуальные углеводороды (гексан), так и их смеси (гексановую фракцию, нефрас, бензины специальных марок). Концентрация полимера в растворе невысока; например, при полимеризации в циклогексане она не превышает 7-8 % (мас.), что приводит к значительным энергетическим затратам при дегазации. Но при более высоких концентрациях полимера вязкость раствора значительно возрастает, и регулирование процесса становится невозможным.
Сополимеризация этилена с пропиленом в растворе имеет много общего с аналогичными процессами получения бутадиенового и изопренового каучуков. Своеобразие процесса заключается в том, что необходимо постоянно поддерживать заданное соотношение мономеров в полимеризаторах. Поэтому если проводить полимеризацию в каскаде реакторов, то после каждого аппарата необходимо контролировать состав полимеризуемой смеси и проводить его корректировку. Это усложняет процесс, поэтому обычно полимеризацию проводят в одном или в двух последовательно соединенных аппаратах в условиях отсутствия паровой фазы.
Второй способ получения этилен-пропиленовых каучуков состоит в проведении процесса в среде, не растворяющей образующийся сополимер, например в пропилене или метилхлориде. Преимущество этого процесса по сравнению с полимеризацией в растворе состоит в возможности получать более высокие концентрации полимера в суспензии [25-30 % (мае.)].
Способ получения каучука в виде дисперсии характеризуется более высокими технико-экономическими показателями, связанными с повышенным содержанием полимера в дисперсии при относительно невысокой ее вязкости, отсутствием стадии регенерации растворителя, более низким расходом катализатора. Недостатком этого способа является трудность регулирования ММР полимера, получаемого в одном реакторе. Кроме того, при получении тройного сополимера в суспензии степень сшивания может быть значительно выше, чем при полимеризации в растворе, что ограничивает выбор диенового мономера[1,2,4].
.4 Физико-химические основы процесса. Катализаторы
Из многочисленных каталитических систем типа Циглера- Натта для сополимеризации этилена с пропиленом эффективными оказались только системы на основе Ti и V в сочетании с алюминийгалогеналкилами. Наиболее применимы растворимые в углеводородах соединения ванадия: VOCl3, VCl4, некоторые органические соединения. Трихлорид ванадия, нерастворимый в углеводородах, образует гетерогенные катализаторы, на которых формируется неоднородный по составу сополимер. В промышленности используют каталитические системы на основе VOCl3 и VCl4 и диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) или этилалюминийсесквихлорид?/p>