Основы химии
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
?м за рассматриваемый промежуток времени на реакцию расходуется все вещество, доставленное к поверхности раздела фаз), скорость реакции может быть расчитана по следующему уравнению, связывающему скорость процесса с химическим (К) и диффузионным (Д/?=?) факторами.
V=(K*?/K+?)*Со
Здесь встречается два случая:
- Медленно протекает сама химическая реакция. (К мало, “химическое сопротивление” К1 значительное. Процесс протекает в так называемой кинетической области. Для увеличения скорости необходимо применять теже способы воздействия на реакцию, как в гомогенных системах.
- Медленным является сам процесс переноса вещества (велико “диффузионное сопротивление” ?1). В этом случае для увеличения скорости применяют перемешивание.
Гетерогенный катализ.
Если взаимодействующие вещества и катализатор находятся в разных фазовых (агрегатных) состояниях, катализ гетерогенный. В гетерогенных каталитических реакциях катализатором является твердое вещество. Например, платиновый катализатор используется при окислении аммиака, катализаторы на основе меди и золота при синтезе высокомолекулярных соединений (пластмасс и смолы), цинка и хрома в производстве метанола, ванадий при получении серной кислоты и т.д.
В случае гетерогенного катализа взаимодействие между реагентами протекает на поверхности катализатора. Механизм процесса состоит из 5-и стадий.
Первая стадия диффузия реагентов к катализатору.
Вторая стадия адсорбция реагентов на поверхности катализатора. (на этой стадии происходят изменения в электронном строении реагентов и снижается энергетический барьер).
Третья стадия реакция на поверхности катализатора.
Четвертая стадия десорбция продуктов реакции.
Пятая стадия диффузия продуктов в объем.
Ускорение процесса при гетерогенном катализе, как и в гомогенном, объясняется образованием активированного комплекса. Для увеличения поверхности катализатора его стараются делать губчатым. На выступающих точках (вершинах) катализатора, называемых активными центрами не только адсорбцируются молекулы реагентов, но и претерпивают изменения, в результате которых облегчается образование конечных продуктов.
Рассмотрим этот процесс на примере синтеза аммиака:
N2+H2=2NH3
После адсорбции азота и водорода на поверхности твердого катализатора происходит разрыв связей между атомами азота в молекуле азота N?N и между атомами водорода в молекуле водорода НН. На эту операцию затрачивается энергия. Однако каждая разорвавшаяся связь в молекуле азота, так же и в молекуле водорода насыщается за счет образования связи с катализатором. Образуется промежуточный комплекс KatN и KatH. Происходит выделение энергии, чем частично компенсируется затрата энергии на разрыв связей в молекулах реагентов. На последующем этапе происходит разрыв связей в промежуточных комплексах KatN и KatH и образование молекул продуктов реакции NH3. При этом выделяется значительная энергия и катализатор высвобождается для дальнейших актов взаимодействия.
Иногда для усиления эффективности катализатора применяют дополнительные вещества, называемые промоторами. Промоторы сами не являются катализаторами, но повышает активность катализаторов. Например, применяемый в производстве серной кислоты катализатор V2O5 повышает свою активность в присутствии оксида бария или аллюминия.
За счет уменьшения энергии активации путем применения катализаторов скорость реакции возрастает во много раз. В следующей таблице 10.1. приведены значения энергии активации некоторых процессов без катализатора и с катализатором.
Таблица 10.1.
РеакцияЭнергия активации Еа кДж/молькатализаторбез катализаторас катализаторомС2Н4+Н2=С2Н618040платина2HJ=H2+J220060платина2SO2+O2=2SO325060платина2NH3=N2+3H2326167железо 2H2O2=2H2O+O275055иодИспользуя уравнение:
К=Ас-Еo/RT
можно оценить, во сколько раз увеличится скорость реакции при каталитическом уменьшении эенргии активации. Например, если энергию активации снизить с 251 до 167 кДж/моль то скорость реакции возрастает в е20 раз.
Другие факторы, влияющие на скорость.
а)Растворитель. Влияние растворителя обусловлено многими факторами ван-днр-вальсовыми и дисперсионными взаимодействием, электростатич. взаимодействием между ионами и диполями, сольватацией и др.
б)Электрический разряд. В этом случае скорость реакции пропорциональна мощности электрического разряда.
в)Радиационное воздействие. В результате прохождения ионизирующего излучения через вещество.
г)Фотохимическое воздействие. под действием света.
Если постороннее вещество замедляет реакцию, то такой отрицательный катализатор называется ингибитором.
Например, реакция разложения Н2О2 замедляет глицирин. Следовательно глицирин является ингибитором Н2О2.
10.5. Цепные реакции.
Одной из разновидностей класса сложных реакций являются цепные реакции. Если для других типов реакций скорость с течением времени уменьшается, так как уменьшается концентрация реагентов, то у цепных реакций наоборот, увеличение скорости со временем.
Цепной реакцией называют химическое взаимодействие реагентов, в котором первоначально появившаяся активная частица (возбужденный атом или радикал) приводит не к одному, а к множеству превращений, и передают свою энергию возбуждения вновь образовавшимся частицами.
Появление первоначальной активной частицы (возбужденного атома или радикала) может произойти в результате любог