Основы термодинамики
Методическое пособие - Разное
Другие методички по предмету Разное
еств, находящихся в стандартных условиях, причем продукты реакции также находятся в стандартных условиях. За стандартные условия приняты: температура 25 0С (298,15 К) и 1 атм (760 торр).
Замечания:
- Стандартная теплота образования простого вещества равно нулю
- Простое вещество имеет то агрегатное состояние, в котором оно находится в стандартных условиях.
С (графит)
С (алмаз) = 453,2 кал/г-ат
О2 (кислород) = 0 кал/моль
О3 (озон) = 34,0 ккал/моль
Исключение: для фосфора белый фосфор
Теплоты образования химических соединений обычно вычисляются по экспериментальным теплотам соответствующих химических реакций, например, для I2O5 :
?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
По закону Гесса:
Теплоты образования химических соединений приводятся в справочниках физико-химических величин и для вычисления теплового эффекта химических реакций необходимо из суммы теплот образования продуктов реакции вычесть сумму теплот образования исходных веществ:
Заметим, что в дальнейшем изложении мы введем еще ряд функций состояния и для них закон Гесса также справедлив.
3.6.Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры.
Если Hi мольная энтальпия химического соединения, то . Очевидно, что для некоторой химической реакции и .
Дифференцирование по температуре, разделение переменных и интегрирование в интервале от Т1 до Т2 дают (р = const):
иуравнение Кирхгоффа
Аналогично для ?U и Cv.
Глава 4. Второй закон.
4.1.Определение.
Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния -энтропией. Энтропия процесса вычисляется следующим образом. Система переводится из начального состояния в соответствующее конечное состояние через последовательность состояний равновесия, вычисляются все подводимые при этом к системе порции тепла dQ, делятся каждая на соответствующую ей абсолютную температуру Т источника теплоты и все полученные таким образом значения суммируются: и .
При реальных (неидеальных) процессах энтропия замкнутой (изолированной) системы возрастает , т.е. .
Энтропия способность к превращению (Клаузиус)
По I закону и для идеального газа
и .
, т.е. для идеального газа обладает свойствами полного дифференциала, т.е. S есть функция состояния.
Распространение на все системы и есть II закон4.2.Другие формулировки
Тепло не может само по себе перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой (Клаузиус).
Невозможно получать работу, только охлаждая отдельное тело ниже температуры самой холодной части окружающей среды (Кельвин).
4.3.Обратимые и необратимые процессы.
Процесс называется равновесным, если в прямом и обратном направлении проходит через одни и те же состояния бесконечно близкие к равновесию. Работа равновесного процесса имеет максимальную величину по сравнению с неравновесными процессами и называется максимальной работой.
Если равновесный процесс протекает в прямом, а затем в обратном направлении так, что не только система, но и окружающая среда возвращается в исходное состояние и в результате процесса не остается никаких изменений во всех участвовавших в процессе телах, то процесс называется обратимым.
Обратимый процесс такая же абстракция, что и идеальный газ.
Крайние случаи необратимых процессов: переход энергии от горячего тела к холодному в форме теплоты при конечной разнице температур, переход механической работы в теплоту при трении, расширение газа в пустоту, диффузия, взрывные процессы, растворение в ненасыщенном растворе.
Эти необратимые процессы идут самопроизвольно без воздействия извне и приближают систему к равновесию.
4.4.Изменение энтропии в различных процессах.
, причем знак = относится к обратимым процессам, а знак > к необратимым.
Если требуется вычислить энтропию необратимого процесса необходимо провести обратимый процесс между теми же самыми конечным и начальным состоянием (используем тот факт, что энтропия функция состояния).
а) Изотермический процесс:
, Q часто это скрытая теплота фазовых переходов.
б) Изменение температуры при :
, следовательно , т.к.
Энтропия необратимого процесса:
Теплота конденсации при 298 К равна 10519 кал,
Ответ, очевидно, неверен, поскольку процесс необратимый. Проведем его обратимо:
(-9769 теплота конденсации при 373 К)
Заметим, что действительно меньше, чем .
4.5.Закон Джоуля
,
это полный дифференциал, следовательно .
,
.
Для идеального газа и ,
Для любых систем,
Для газа Ван-дер-Ваальса и.
4.6.Постулат Планка. Абсолютная энтропия.
Зададимся вопросом, каково изменение энтропии некоего процесса, который протекает при температуре около абсолютного нуля. Например, имеем две кристаллические модификации металлического олова: низкотемпературную, ? - Sn, и высокотемпературную обычное белое олово, ? Sn. Они находятся в равновесии при 14 0С (287 К), теплота равновесного превращения 497 кал/моль, а энтропия его
Легко сообразить, чтобы дать ответ на поставленный вопрос, необходимо взять ? Sn при 0 К, нагреть до температуры 14 0С, равновесно превра?/p>