Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 9 10;11;12 Состав примесей и очистка цилиндрической поверхности газофазного поликристаллического вольфрама й А.В. Браварец, Б.М. Зыков, В.Н. Зыкова, В.Н. Лебедев, Ю.К. Удовиченко Сухумский физико-технический институт АН Абхазии, 384914 Сухуми, Абхазия (Поступило в Редакцию 18 сентября 2001 г.) Методами вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и электронной оже-спектроскопии (ЭOС) определет состав приповерхностных и поверхностных примесей цилиндрической поверхности газофазного поликристаллического покрытия W на сплаве Nb + 1% Zr, применяемого в качестве материала коллектора термоэмиссионных преобразователей (ТЭП) тепловой энергии в электрическую в космических ядерных энергетических установках. Проведено сравнение с составом примесей плоскопараллельного достаточно совершенного монокристалла W (110) как эталона. На всех стадиях травления поверхности пучками ионов He+ и Ar+ покрытие загрязнено сильнее эталона. При первом же прогреве в вакууме до 1625 K удаляются все примеси, кроме углерода, кислорода и ниобия, не удаляемых прогревом вплоть до 2075 K. Показано, что ниобий диффунидирует к поверхности сквозь W покрытие толщиной 30 m. Отмечается сильное распыление материала при температурах выше 1925 K. После проведения 50 циклов специального окисления содержание углерода в покрытии значительно уменьшено, но последующие 25 циклов к дальнейшему уменьшению уже не приводят. Исходя из невозможности удаления с поверхности при 1925Ц2075 K кислорода сделан вывод о наличии на ней высокотемпературного субоксида Nb2W2O. Для улучшения адсорбционных свойств по отношению к OЦCs пленке даны рекомендации по повышению чистоты W покрытия при его получении.

Введение превышающей объемную (так называемая сегрегация).

Поэтому во избежание последнего при изготовлнии Элементарный состав и химическое состояние поверхматериала и электродов из него следует применять как ности электродов термоэмиссионного преобразователя можно более чистое сырье, строго соблюдать правила (ТЭП) тепловой энергии в электрическую оказывагигиены и не применять средства откачки, содержащие ют большое влияние на его выходные характеристиуглеводороды.

ки. Известно, что среди возможных неметаллических Поскольку в настоящее время в качестве материала примесей на поверхности электродов (в особенности коллектора ТЭП все чаще применяется поликристалколлектора) ТЭП с цезиевым наполнением в рабочих лическое W покрытие толщиной 30Ц40 m на сплаве условиях может быть только кислород [1]. Самыми Nb + 1% Zr, то определение состава его приповерхностже вредными примесями на поверхности электродов ных и поверхностных примесей так же, как и разработка в эмиссионной электронике вообще являются углерод методов очистки от них поверхности электродов, станои сера [2]. Например, наличие на Мо (110) карбидов вятся актуальными, так как позволят усовершенствовать МоС или Мо2C приводит к увеличению работы выхода технологию изготовления электродов для повышения их с цезием минимум на 0.9 еV, а в случае СО с цезием Ч чистоты и тем самым добиться повышения эффектривна 1.63 eV [2]. Но если серой не загрязнен объем матености ТЭП.

риала и последний допускает прогрев до 1650Ц1850 K, то она может быть удалена с поверхности простым прогревом в вакууме. Углерод же с переходных металлов, Методы исследования не растворяющих кислород в объемной кристаллической решетке, например с Cr, Mo, W, Re и др., простым про- Три образца размером 10 10 mm вырезались алмазным инструментом с соблюдением правил вакуумглевом не удаляется. Это связано с тем, что температура ной гигиены из визуально наименее дефектной части сублимации карбидов, обычно образуемых при нагреве углеродом с материалом подложки, превышает темпе- цилиндрического коллекторного пакета. Во вторичноратуры плавления этих металлов. Поэтому для удале- ионном масс-спектрометре (ВИМС) типа МС 7201 М ния С из приповерхностных слоев материала приходит- устанавливались два образца W покрытия и образец ся принимать специальные меры, например окисление, сравнения (эталон) Ч плоскопараллельный монокрипрогрев в водороде или ионную бомбардировку обычно сталл W (110). Образец сравнения, идентичный примеионами инертных газов, чаще всего Ar+. Но и это не нявшемуся в работе [3], приготовлялся согласно тревсегда может привести к полной очистке поверхности бованиям, предъявляемым к образцам при структурных от С, если только им загрязнен объем материала, из исследованиях поверхности методом дифракции медленкоторого он диффундирует к поверхности при нагреве, ных электронов (ДМЭ). Эти требования заключались часто накапливаясь на ней в концентрации, значительно в выборе монокристаллического материала с малыми Состав примесей и очистка цилиндрической поверхности... дефектностью и содержанием примесей в объеме, ориен- Вакуум в рабочих условиях составлял 10-8 Pa. Энертировании рабочей поверхности параллельно выбранной гия первичных электронов E0 в ЭОС составляла 1200 - грани с точностью не хуже 30 угловых минут, в проведе- 1400 eV, а напряжение модуляции Ч 2.5Ц3 V. Ток пучка нии электрополировки для удаления слоев, разрушенных на образце в зависимости от степени его чистоты сопри механической шлифовке и полировке. Содержание ставлял 40Ц80 A. Диаметр пучка электронов на образце примесей в эталоне на глубине 15Ц20 m, определенное составлял 3 mm, а угол его падения на образец Ч 20. В приборе применен четырехсеточный анализатор ранее методом ВИМС в приборе IMS-3F CAMECA, энергии электронов тормозящего поля оригинальной составляло (ppm): H Ч 20, C Ч 50, O Ч 20, Na Ч 300, конструкции [5]. Оже-спектры записывались в виде перAl Ч 0.7, Si Ч 3.7, K Ч 100, Ca Ч 0.6, Ti Ч 0.2, вой производной кривой распределения вторичных элекNi Ч 1.5, Cu Ч 0.8, Mo Ч 0.01 и Ta Ч 3. Перед установкой в прибор все образцы промывались в хло- тронов по энергиям после прогрева образца в интервале 300Ц2075 K.

ристом метилене для удаления жировых загрязнений и в кипящей дистиллированной воде для удаления соле- В режиме очистки поверхности образца от загрязнений углеродом его окислением парциальное давление вых. Прогрев образцов в МС 7201 М не предусмотрен.

кислорода PO составляло 5 10-5 Pa, время окисления Масс-спектрометр заранее настраивался на образце из при T образца 1100 K 2 min, а последующей вспышки какого-либо другого материала, обычно Mo (возможна для удаления оксидов металла при T = 1900 K Ч 1 min установка шести образцов). Затем под ионную пушку, без снижения PO. Источник спектрально чистого атоработающую на He, вводился исследуемый образец марного кислорода описан в [6]. Во время обезгаживания и сразу же записывался масс-спектр. Таким образом прибора при 625 K образец не прогревался, чтобы затем при определении исходных загрязнений стравливание иметь возможности определения исходного состава приповерхности ионным пучком сводилось к минимуму.

месей и изучения кинетики изменения состава примесей При работе с Не+ и Ar+ ионными пучками исследос температурой.

валось также распределение примесей по поверхности образцов. Для этого путем изменения в основном потенциалов образцов и фокусирующего электрода ионСостав приповерхностых примесей ной пушки производилось перемещение зондирующего пучка ионов по поверхности образца без изменения По результатам исследований в ВИМС установлено, его положения в держателе. Максимальная величина что примеси, которым соответствуют наиболее интенсмещения ионного пятна на образце могла достигать сивные пики в масс-спектрах (Na, Al, K, Ca, Cr), распреполовины его диаметра ( 2mm). При этом одновределены по поверхности неравномерно (рис. 1). Такие же менно производилась настройка прибора на максимальпримеси, как H2O, C, Si, Ge и Fe, распределены более ную интенсивность пика какой-либо выбранной примеили менее равномерно. Кроме того, несколько выше си. В полученном таким образом масс-спектре затем уровня фона регистрируются пики S, Cl, Ni, Sc, Cu, Zn, сравнивались интенсивности этой и всех остальных Ag и Pd. Отмечается и содержание оксидов многих из примесей, в особенности по отношению к W.

перечисленных примесей. В особенности интенсивными Давление остаточных газов при записи спектров соявляются пики оксидов W: WО и WО2. Совместно ставляло не более 5 10-6 Pa, а рабочего газа Ч с WО регистрируется и WOH, связанный, скорее всего, 12 10-2 Pa. Средства откачки не содержали углеводос разложением воды под ионным пучком. Кроме того, родов. Ток ионного пучка составлял 5-20 A, площадь есть и слабый пик карбида WC. Наличие интенсивных ионного пятна на образце 0.1cm2, энергия ионов He+ пиков WO при слабом пике О, с одной стороны, свиили Ar+ Ч 4 keV, a угол падения пучка на образец Ч детельствует о том, что W на поверхности значительно 50. В качестве рабочих газов применялись Не и Аr окислен, а с другой стороны, что О в газофазном W особой чистоты. Время выдержки образцов под ионным растворен слабо. Для пиков же C и WC наблюдается пучком с учетом записи спектра обычно составляло противоположная картина. В W также присутствуют 20 min. Максимальная же экспозиция под Ar+ пучком примеси Та и Re, сопутствующие ему и в природе.

могла составлять до 4 h. Вначале записывались He+ В начале исследований при работе с He+ пучком спектры, а затем Ar+. Отношение коэффициентов расрегистрируются довольно сильные пики H2O и F. Перпыления Ar+/He+ составляет 60 [4].

вый объясняется условиями очистки образцов перед их Один из образцов W покрытия, не экспонировавшийся установкой в прибор и отсутствием возможности их пров ВИМС, устанавливался в универсальном электронном грева, а второй Ч скорее всего, особенностями технолоспектрометре (УЭС) оригинальной конструкции, позво- гии газофазного осаждения W. Однако при дальнейшей ляющим для определения химического состава поверх- работе с Ar+ пучками F из спектров быстро исчезает, а ности применять метод электронной оже-спектроскопии пик H2O значительно уменьшается. Следовательно, эти (ЭОС). В УЭС уже образец мог прогреваться до любой примеси концентрируются в основном вблизи поверхножелаемой температуры излучением от нагревателя или сти. Примеси же Cr и Fe, напротив, концентрируются электронной бомбардировкой его нерабочей стороны. в глубоких слоях покрытия, так как соответствующие 8 Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 114 А.В. Браварец, Б.М. Зыков, В.Н. Зыкова, В.Н. Лебедев, Ю.К. Удовиченко Рис. 1. Масс-спектры W покрытия на сплаве Nb + 1%Zr. Участки, максимально загрязненные: 1 Чфтором, 2 Чводой и калием, 3 Ч натрием, 4 Ч алюминием, 5 Ч кальцием, 6 Ч хромом, 7 Ч наиболее чистый участок, 8 Ч поверхность эталона W (110).

Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. Состав примесей и очистка цилиндрической поверхности... им интенсивные пики в спектрах появляются лишь при бомбардировке образцов ионами Ar+.

Регистрация на некоторых участках поверхности Nb и Zr, являющихся подложкой для W покрытия, свидетельствуют о том, что, несмотря на установленную по технологии для этого покрытия толщину в 30 m, данное покрытие все же или не является сплошным, или Nb и Zr диффундируют сквозь W. Причем присутствие на поверхности Nb зарегистрировано при малых экспозициях на обоих образцах в самом начале исследований и поэтому не является следствием травления поверхности ионным пучком. Этот факт установлен и для третьего образца при исследованиях методом ЭОС, являющимся неразрушающим, уже при записи первого оже-спектра от исходного состояния поверхности, которая при обезгаживании прибора не нагревалась выше 625 K.

Экспозиция образцов под пучком Ar+ в течение нескольких часов не привела к существенному изменению состава и характера распределения примесей, Рис. 2. Оже-спектры W покрытия на сплаве Nb + 1%Zr. 1 Ч за исключением, как уже указывалось, H2O и F. Слеисходная поверхность при T = 295 K; 2 Ч максимальное довательно, W покрытие загрязнено на значительную загрязнение калием (T = 1025 K); 3 Ч экранирование серы глубину и, что крайне нежелательно, углеродом.

калием и кальцием (T = 1275 K); 4 Ч максимальное выдеДля сравнения W покрытия с поверхностью моноление серы (T = 1425 K); 5 Ч поверхность, очищенная от кристалла W (110) с последнего также снимались масс- серы (T = 1625 K); 6 Ч результат прогрева в вакууме при спектры по той же программе. В результате на рис. 1 T - 2075 K; 7 Ч однократное окисление при T = 1125 K;

8 Ч поверхность после 50-кратного окисления и прогрева при (кривая 8) видно, что кристалл W (110) значительно T = 1675 K.

превосходит по чистоте рабочую поверхность реального коллектора ТЭП (кривая 7).

и дополнительно растет пик Nb при 105 eV (рис. 2, Состав поверхностных примесей кривая 4). Пики же С и О не изменяют интенсивности.

При T = 1525 K пик S начинает уменьшаться и растет В оже-спектре, записанном после получения вакууминтенсивность всех пиков Nb. Наконец, при T = 1625 K ных условий, регистрируются слабые пики S, W, средний пик S исчезает из спектра (рис. 2, кривая 5). При по интенсивности пик O и довольно интенсивный пик С T = 1725 K начинается рост пиков при 261 и 272 eV (рис. 2, кривая 1). Далее в целях изучения очистки от карбидов W: WC и W2C, который продолжается и поверхности в вакууме производился последовательный при T = 1775 K, но при этой температуре начинают прогрев образца от 325 до 2075 K с шагом по температууменьшаться пики Nb и O. При 1875Ц2075 K наблюдаре в 50. Оже-спектры записывались после выключения ются слабые пики Nb и О, но сильные W и его карбидов прогрева как с остывающего образца, так и при 295 K.

(рис. 2, кривая 6).

С T = 425 K в оже-спектре начинают регистрироТаким образом, при прогреве W покрытия происходят ваться слабые пики Nb при 92 и 120 eV, расти пик S следующие процессы. Вначале с поверхности удаляется при 152 eV и пики W при 168 и 178 eV. После прогрева толстая пленка аморфного С или углеводородов, и уже при 825 K появляются пики Са при 294 и 318 eV, а после после прогева при T = 425 K становится ясно, что 925 eV Ч пик K при 253 eV. При 1025 K пик K достигает W покрытие несплошное. Затем из более глубоких слоев максимальной интенсивности, но при этом польностью к поверхности диффундируют вначале Са, а затем K, исчезает пик С при 272 eV и резко уменьшается пик S экранируя в результате миграции вдоль поверхности (рис. 2, кривая 2). При T = 1175 K пик K исчезает. При остающиеся ниже загрязнения углеродом и серой. Эти T = 1225 K пик S несколько уменьшается, но при этом загрязнения располагаются на W, поскольку Nb не экрапоявляются дополнительные пики Nb при 105 и 141 eV.

нируется, а, напротив, проявляется еще больше. Полное При T = 1275 K исчезает пик S (рис. 2, кривая 3).

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам