Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 | Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 6 03;11 Влияние электронной структуры подложки на характер фотоиндуцированного поведения адсорбированных молекул оксидов азота и углерода 2 й Т.Т. Магкоев,1 Й. Мурата 1 Северо-Осетинский государственный университет, 362020 Владикавказ, Россия 2 Институт физики твердого тела университета Токио, 7-22-1 Роппонги, Минато-ку, Токио 106, Япония (The Institute for Solid State Physics, The University of Tokyo, 7-22-1 Roppongi, Minato-ku, Tokyo 106, Japan e-mail: magkoev@osetia.ru (Поcтупило в Редакцию 30 октября 2001 г.) Методами инфракрасной абсорбционной спектроскопии, резонансной многофотонной ионизации и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии исследовано фотоиндуцированное поведение в системах, образующихся при адсорбции молекул NO и CO на поверхности Pt(111), Ni(111) и сплава Pt(111)-Ge, при энергии фотонов от 2.3 до 6.4 eV. Характер фотопроцесса зависит от типа адсорбционной системы. На поверхности Pt(111) молекулы NO в зависимости от покрытия либо диссоциируют, либо десорбируются, в то время как на поверхности Ni(111) наблюдается только диссоциация. На поверхности Pt(111)-Ge, наоборот, имеет место только фотодесорбция молекул. Воздействие фотонов на системы CO/Pt(111), Pt(111)-Ge приводит к десорбции молекул CO, адсорбированных по линейной схеме, в то время как свойства молекул, находящихся в мостиковых центрах адсорбции, не претерпевают заметных изменений. Предложена модель фотоиндуцированных процессов, согласно которой решающую роль в реализации того или иного процесса играет время жизни возбужденного состояния, вызванного переносом заряда между валентной зоной металла и разрыхляющей 2-орбиталью молекулы.

Введение возбужденного комплекса адсорбат/подложка (M-A) (рис. 1). Вероятность десорбции адчастицы увеличиваВ последнее время большое внимание уделяется ется с ростом времени жизни возбужденного состоизучению явления десорбции атомов и молекул с по- яния: находясь достаточно длительное время в таком верхности твердых тел, стимулированной возбуждени- состоянии, частица приобретает энергию, необходимую ем электронных переходов в системе адсорбатЦпод- для преодоления энергии связи адсорбата с подложкой.

ожка (ДСЭП) [1Ц6]. Это обусловлено стремлением Однако на поверхности металлов вследствие быстрой выяснить особенности динамики поведения адсорбиро- релаксации электронных возбуждений в валентной зоне ванных частиц на поверхности подложки. Выяснение время жизни сравнительно невелико, по порядкку вемеханизмов ДСЭП позволяет ответить на ряд вопро- личины составляющее несколько фемтосекунд. В свясов фундаментального характера, таких как вопросы о зи с этим распад возбужденного комплекса адсорприроде хемосорбционной связи в основном и возбуж- бат/подложка сопровождается конкурирующим процесденном состояниях и о механизме превращения энергии сом его рекомбинации. Для немоноатомных молекул возбуждения электронной подсистемы в энергию посту- наряду с процессами десорбции и рекомбинации возпательного, вращательного и колебательного движения можен и процесс диссоциации. Последний, равно как десорбирующихся атомов и молекул [3Ц6]. Подобные и десорбция, является процессом разрушения связей исследования помимо чисто научного представляют и на поверхности, и его изучение может способствовать практический интерес, поскольку они позволяют понять более полному выяснению закономерностей ДСЭП.

механизмы процессов превращения атомов и молекул Для изучения динамики адсорбированных частиц в на поверхности твердого тела, что в свою очередь качестве источника возбуждения часто используется открывает возможность управления такими процессами излучение лазеров, генерирующих фотоны в видимой в прикладных целях [4]. и ближней ультрафиолетовой области [5,8Ц10]. Это Для объяснения процесса десорбции адсорбированной позволяет идентифицировать валентный электронный частицы за счет электронных переходов в системе адсор- переход, ответственный за то или иное фотоиндуцибат/подложка часто используют модель, предложенную рованное поведение адсорбционной системы. Данное Антоневичем [7]. Согласно этой модели, основными обстоятельство открывает возможность селективного факторами, определяющими характер десорбции адсор- усиления одних и подавления других каналов реакций бированной частицы, являются форма энергетической на поверхности, что недостижимо при использовании потенциальной поверхности (ЭПП) и время жизни (t) термо-, электронно- или ионно-стимулированного воз102 Т.Т. Магкоев, Й. Мурата тивностью к большинству адсорбентов, что позволяет использовать соответствующие адсорбционные системы в качестве модельных для выяснения фундаментальных закономерностей взаимодействия этих и других молекул с поверхностью твердых тел.

В настоящей работе представлены данные экспериментального исследования методами инфракрасной абсорбционной спектроскопии (ИКАС), РМИ и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС) фотоиндуцированных процессов в системах, образованных при адсорбции молекул NO и CO на поверхности Pt(111), Ni (111) и сплава Pt(111)-Ge. На основе анализа колебательных спектров частиц на поверхности и характера энергетического распределения десорбированных молекул по степеням свободы предложена модель рассматриваемых фотоиндуцированных процессов.

Показано влияние природы подложки и типа адсорбционного центра молекулы на характер фотопроцесса.

Использование сплава Pt(111) с небольшим количеством (4%) Ge, которое, согласно теоретическим расчетам [13], приводит к заполнению d-зоны Pt, обусловлено стремлением проследить, насколько существенно влияет незначительное изменение электронных свойств подложки на фотоиндуцированное поведение адсорбированных частиц. Обнаружена корреляция частоты внутримолекулярных колебаний () NO и CO на поверхности и характера фотопроцесса. Частицы с большими величинами обладают большей тенденцией к фотодесорбции, обусловленной фотовозбуждением электронных переходов на незаполненную 2-орбиталь молекулы. Для частиц же, обладающих меньшими величинами, доминирующим является процесс фотодиссоциации. Показано, что для реализации того или иного канала фотопроцесса (десорбции, диссоциации, рекомбинации) существенное Рис. 1. Модель десорбции адсорбированной частицы, предлозначение имеет время жизни возбужденного состояния и женная Антоневичем [7]. Если время жизни возбужденного совеличины внутримолекулярных связей адсорбированных стояния (t) превышает некоторую критическую величину (tc) молекул и связей адсорбатЦподложка.

(t > tc), то после девозбуждения частицы может преодолеть потенциальный барьер притяжения к подложке и десорбироваться. В противном случае происходит рекомбинация частицы. Переходы между основным и возбужденным состоянием Методы исследования обозначены вертикальными стрелками.

Все исследования проведены в сверхвысоковакуумной камере, оборудованной методами ИКАС и РМИ, а также дополнительными методами электронной буждения системы. В большинстве работ для изучения оже-спектроскопии (ЭОС) и дифракции медленных распределения энергии по различным степеням свобоэлектронов (ДМЭ). Измерения методом УФЭС сплава ды десорбирующихся молекул (поступательной, вращаPt(111)-Ge проведены в отдельной сверхвысоковакуумтельной, колебательной) применяются методы лазерной ной камере, подсоединенной к источнику синхронного спектроскопии атомов и молекул в газовой фазе, среди которых наиболее часто используется метод резо- излучения. Для регистрации фотоэлектронных спектров нансной многофотонной ионизации (РМИ) [9]. В по- использовался анализатор типа цилиндрического зеркала с двойной фокусировкой. Углы между направлеследние годы данный метод широко используется для нием падающего ультрафиолетового луча и нормалью изучения динамики десорбирующихся молекул оксидов азота (NO) и углерода (CO) с поверхности ряда подло- к поверхности образца с осью анализатора составжек [5,8,10Ц12]. Выбор этих молекул в качестве объектов ляли 48 и 90 соответственно. Давление остаточных исследования обусловлен их практической важностью в газов в рабочем режиме в обеих камерах не превыгетерогенном катализе. Кроме того, данные молекулы шало 2 10-10 Torr. Для измерения ИК спектров адобладают достаточно высокой хемосорбционной эффек- сорбированных молекул использован фурье-спектрометр Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. Влияние электронной структуры подложки на характер фотоиндуцированного поведения... (Nicolet-Nexus 870) с разрешением 4 cm-1. Монохро- экспозициях 0.4 и 3 L (1L = 10-6 Torr s) Как видно, маторная и детекторная части спектрометра были рас- при низком покрытии NO наблюдается полоса поглощеположены относительно исследуемого образца таким ния, соответствующая внутримолекулярным колебаниям адсорбированных молекул NO, при частоте, соответобразом, что падающий и отраженный поляризованные ствующей волновому числу = 1485 cm-1. С ростом в плоскости падения инфракрасные лучи составляли поверхностной концентрации частиц данная полоса смеугол в 80 относительно нормали к поверхности. Такая щается в сторону больших длин волн с одновременконфигурация обеспечивает наибольшую чувствительным уменьшением ее интенсивности. Одновременно с ность к внутримолекулярным колебаниям адсорбатов этим появляется новая линия поглощения при больших вследствие того, что молекулярные оси адсорбированзначениях. При насыщающем покрытии NO спектр ных молекул NO и CO расположены вдоль нормали к состоит из одной линии поглощения, соответствующей поверхности исследуемых в настоящей работе образцов.

волновому числу 1717 cm-1. Для объяснения данных Для возбуждения фотопроцесса использовано излучение спектральных закономерностей предполагается, что наимпульсного эксимерного лазера (Lamda Physics) с блюдаемые две линии поглощения обусловлены внудлительностью и частотой повторения импульсов 8 ns тримолекулярными колебаниями NO, расположенными и 10 Hz соответственно, позволяющего формировать в адсорбционных центрах разного типа. Низкочастотная фотоны с длиной волны 193, 248, 352 и 532 nm. Плотлиния соответствует молекулам NO, адсорбированным ность энергии лазерного луча при угле падения на по мостиковой схеме между двумя атомами Pt, в то исследуемую поверхность в 60 составляла 1-3mJ/cm2.

время как высокочастотная линия обусловлена линейДля измерения распределения фотодесорбированных но адсорбированными молекулами NO [20Ц23]. Данная молекул использовалось излучение лазера с изменяинтерпретация ИК спектров, существующая достаточно емой длиной волны на красителях (Spectra Physics).

При этом направление зондирующего луча было параллельно плоскости поверхности образца, а расстояние между лучом и поверхностью составляло 2 mm.

Для регистрации частиц использовался метод РМИ по традиционной схеме (1 + 1) с возбуждением переходов + A2 X2 для NO и (2+1) с возбуждением переходов + + B1 X1 для CO.

Сплав Pt(111)-Ge приготовлялся посредством напыления на поверхность Pt(111) одного монослоя Ge с последующим отжигом при температуре 1100C. При этом, по данным ЭОС, концентрация Ge в приповерхностной области образца соответствует 0.1 монослою.

Свойства образующегося сплава оказались достаточно стабильными по отношению к последующим циклам термической обработки. Недавние исследования данного сплава методом сканирующей туннельной микроскопии показали наличие сверхструктуры (55), из чего можно заключить, что концентрация Ge в первом атомном слое Pt(111) составляет 4% [14]. Для очистки поверхности исследуемых образцов использовались стандартные процедуры отжигов в атмосфере кислорода и водорода и последующих кратковременных вспышек при 800C для Ni(111) и 1100C для Pt(111) и Pt(111)-Ge. После очистки образцов они охлаждались до температуры 90 K, при которой производилась адсорбция молекул NO и CO посредством напуска соответствующих газов в вакуумную камеру до давления 10-7 Torr. Все измерения методами ИКАС и РМИ проведены при температуре образца 90 K. Более подробно методы исследоРис. 2. a Ч ИК спектры системы NO/Pt(111) при вания и условия эксперимента описаны ранее [14Ц19].

экспозициях NO 0.4 и 3 L. Последняя соответствует насыщающему покрытию NO при температуре подложЭкспериментальные результаты ки 90 K. b Ч распределение фотодесорбированных с поверхности Pt(111) молекул NO при насыщающем покрытии по На рис. 2, a приведены ИК спектры поглощения вращательным энергиям. Темные кружки Ч спин-орбитальное системы, образующейся при адсорбции NO на поверх- состояние, характеризуемое квантовым числом = 1/2, светности Pt(111) при температуре подложки 90 K при лые Ч = 3/2. Энергия десорбирующих квантов света 6.4 eV.

Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 104 Т.Т. Магкоев, Й. Мурата длительное время, в последние годы стала предментом интенсивных дискуссий, вследствие того что появились некоторые данные структурных исследований, согласно которым преимущественными адсорбционными центрами молекул NO на поверхности Pt(111) являются межатомные пустоты октаэдрического и тетраэдрического типов [24Ц26]. В связи с такой неоднозначностью в настоящей работе мы воздерживаемся от сопоставления спектральных особенностей какому-либо определенному типу адсорбционного центра. Вместо этого для удобства описания адсорбированные молекулы NO условно обозначены как ДнизкочастотныеУ и ДвысокочастотныеУ.

При облучении системы NO/Pt(111) фотонами с энергией 6.4 eV характер фотопроцесса зависит от покрытия NO. При малых покрытиях воздействие фотонов приводит к уменьшению интенсивности низкочастотной линии поглощения. Поскольку при этом, по данным РМИ, не зарегистрировано сигнала десорбированных молекул NO, такое поведение возможно отнести за счет фотоиндуцированной диссоциации адсорбированных молекул NO. Облучение системы NO/Pt(111) при насыщающем покрытии NO также приводит к уменьшению интенсивности соответствующей колебательной линии, расположенной при 1717 cm-1. При этом, однако, в отличие от случая низкого покрытия NO наблюдается достаточно интенсивный сигнал РМИ, свидетельствующий о десорбции адсорбированных молекул NO. Распределение фотодесорбированных молекул NO по враРис. 3. a Ч ИК спектры системы NO/Ni(111) при экспозищательным энергиям в полулогарифмическом масштации 0.5 L и насыщающей экспозиции 3 L. b Ч эксперименбе, построенное на основе зарегистрированных спекттальный спектр РМИ молекул CO, фотодесорбированных с ров РМИ, приведено на рис. 2, b. Видно, что данное поверхности Pt(111) фотонами с энергией 6.4 eV (точки), и распределение линейно с наклоном, соответствующим соответствующий спектр РМИ, смоделированный с учетом вевращательной температуре фотодесорбированных моличины вращательной температуры десорбированных молекул, лекул NO 490 K. Это обстоятельство с учетом того, равной 130 K (кривая).

что температура подложки составляет 90 K, можно расценивать как указание на то, что фотодесорбция приводит к вращательному возбуждению молекул NO, фотодесорбированных молекул NO, вращательная темдесорбированных с поверхности Pt(111).

Pages:     | 1 | 2 | 3 |    Книги по разным темам