Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 1 01;05;11 О соотношении потенциала ионизации и работы выхода: металлы й С.Ю. Давыдов Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет, 197376 Санкт-Петербург, Россия (Поcтупило в Редакцию 26 января 2001 г.) Анализируется связь между энергией ионизации атомов I и работой выхода металлов, построенных из этих атомов. Энергия перехода =I - представляется в виде суммы кинетической K и кулоновской C составляющих. Вклад K рассчитывается в рамках модели однородного газа квазисвободных электронов, затем C определяется по экспериментальным значениям. Расчеты, проведенные для широкого круга металлов, показали, что безразмерные коэффициенты, определяющие величину кулоновского вклада C, мало отличаются для различных групп металлов. Полученные соотношения применены к описанию работы выхода бинарных сплавов.

Попытки расчета работы выхода чистых металлов связать величину с какими-либо характеристиками с относительно простым и хорошо изученным элек- металла и атомов, составляющих этот металл. Многотронным строением и почти сферической поверхностью численные примеры подобных оценок приведены в [6].

Ферми (к каковым относятся, например, щелочные ме- В настоящей работе сделана попытка полуэмпирическим таллы) предпринимались еще в 30-е годы Френкелем [1], путем установить корреляцию между потенциалом иоа также Таммом и Блохинцевым [2]. Позднее более низации атомов, составляющих данный металл, и его строгая квантово-механическая теория была разработана работой выхода.

Вигнером и Бардиным [3,4]. Им удалось представить энергию обмена и корреляции в однородном электронОт атома к металлу ном газе в виде функции от плотности электронов ne, что позволило вычислить работу выхода системы Главной энергетической характеристикой атома являпутем дифференцирования энергии по ne. Идеология, ется потенциал ионизации I, т. е. энергия, необходимая принятая в этих работах, оказала большое влияние на для удаления внешнего электрона атома на бесконечвсе последующие теоретические исследования. Важным ность. При объединении атомов в кристалл атомные этапом развития теории работы выхода следует считать уровни сдвигаются и уширяются в зоны. Для металла использование формализма функционала плотности [5].

характеристикой, аналогичной потенциалу ионизации, Было показано, что работа выхода представляет собой сумму двух компонентов: объемного и поверхностного, является работа выхода, равная энергии удаления электрона с уровня Ферми на бесконечность. Несколько причем обменно-корреляционное взаимодействие дает вклад как в химический потенциал объема металла, так упрощая, можно сказать, что при объединении атомов и в поверхностный барьер. В частности, эффект сил в кристалл внешний электрон переходит с уровня I изображения может рассматриваться как исчезновение на уровень Ферми. Необходимая для этого энергия некоторой части корреляционной энергии, когда один перехода есть электрон покидает поверхность металла.

=I -. (1) Этот формализм, однако, хорошо описывает только ограниченный класс металлов, таких как щелочные Так как все взаимодействия кулоновской природы в или другие s-p-металлы. Основной технологический кристалле зависят от расстояния r между взаимодейинтерес, однако, представляют тугоплавкие подложки, ствующими частицами (электронами, ядрами) как r-1, являющиеся d-металлами. У d-металлов (так же как и естественной единицей энергии кулоновского взаимодейу f -металлов) в электронном спектре имеются резо- ствия в кристалле является величина e2/d, где e Ч нансные d( f )-полосы, приводящие к резкому изменению заряд электрона, d Ч расстояние между ближайшиэнергетической плотности состояний подложки в срав- ми соседями в кристалле. При объединении атомов в нительно узкой области энергий, что трудно описать в кристалл помимо кулоновских сил начинают действорамках формализма функционала плотности. Поэтому вать так называемые объемные силы, возникающие из-за результаты, полученные этим методом, давая полезную выигрыша системы в кинетической энергии вследствие качественную информацию, позволяют лишь выяснить делокализации (коллективизации) электронов. Последосновные тенденции изменения в функции от плот- нее утверждение легко понять, исходя из соотношения ности электронного газа. неопределенностей. Действительно, в атоме неопредеСложность квантово-механических расчетов работы ленность положения электрона определяется радиусом выхода привела к разработке многочисленных эмпири- его орбиты R, а неопределенность присущего ему имческих и полуэмпирических оценок, т. е. к попыткам пульса p /R ( Ч постоянная Планка). В металле О соотношении потенциала ионизации и работы выхода: металлы неопределенность в координате стремится к бесконеч- Таблица 1. Результаты расчета кулоновского C и кинетичесности, так как электрон, находящийся в зоне проводи- кого K вкладов в энергию перехода и коэффициента D для щелочных (Zs = 1) и щелочно-земельных металлов (Zs = 2), мости, может путешествовать по всему кристаллу. Это металлов группы цинка (Zs = 2) и группы алюминия (Zp = 1) понижает кинетическую энергию электронов металла, и именно этот эффект лежит в основе металлической Металл, eV K, eV C, eV D K/C связи. Так как для квазисвободного электронного газа энергия Ферми f = k2/2m (m Ч масса электрона) и Li 3.01 -1.42 4.43 0.93 -0.f Na 2.79 -0.97 3.76 0.96 -0.вектор Ферми k d-1, легко понять, что естественной f K 2.12 -0.63 2.75 0.87 -0.единицей измерения вклада объемных сил в энергию Rb 2.02 -0.55 2.57 0.87 -0.является величина /md2 [7]. Тогда энергия перехода Cs 2.08 -0.47 2.55 0.93 -0.может быть представлена в виде Be 5.40 3.35 2.05 0.32 1.=C + K, C = D(e2/d), K = B( /md2), (2) Mg 4.00 1.61 2.39 0.53 0.Ca 3.31 1.06 2.25 0.62 0.где C и K Ч кулоновский и кинетический вклады Sr 3.34 0.89 2.45 0.73 0.соответственно, D и B Ч безразмерные коэффициенты. Ba 2.72 0.66 2.06 0.62 0.Наиболее сложной проблемой для любой многоZn 5.15 2.34 2.81 0.52 0.электронной системы является расчет обменно-корреCd 4.89 1.86 3.03 0.63 0.ляционного взаимодействия, тогда как вклад объем- Hg (hc p) 5.92 1.82 4.10 0.86 0.ных сил определяется главным образом статистикой Al 1.74 -1.28 3.02 0.60 -0.ФермиЦДирака. Предположим вслед за Харрисоном и Ga ( f cc) 2.04 -1.76 3.80 0.64 -0.Уиллсом [8,9], что энергия Ферми металла определяется (bcc) 2.00 -2.18 4.22 0.72 -0.квазисободными электронами, энергию которых можно In ( f cc) 1.99 -0.99 2.98 0.67 -0.(bcc) 1.99 -1.23 3.22 0.73 -0.представить в виде Tl 2.41 -0.87 3.28 0.79 -0.2 3 2 kE(k) =s - +, (3) 4 md2 2m можем далее найти кулоновскую составляющую C из где k Ч квазиволновой вектор; s Ч энергия внешнего соотношения (1), воспользовавшись экспериментальныs-уровня, формирующего зону проводимости, отсчитыва- ми данными по энергиям ионизации и работам выхода.

емая от уровня вакуума.

Вычисленный таким образом коэффициент D формальТогда в рамках одноэлектронного приближения мы но содержит все поправки, связанные как с обменноможем сопоставить с величиной потенциала ионизакорреляционным взаимодействием, так и с неоднородноции I значение (-s), а работой выхода Ч величину стью электронного газа (т. е. наличием поверхности).Ef E(k ), взятую с обратным знаком, т. е. =(Ef -s).

f Экспериментальные значения энергии перехода и С другой стороны, = K, так как в одноэлектронном результаты расчета кинетического K и кулоновского C приближении C = 0. Из соотношения (3) найдем вкладов, их соотношение и значения коэффициента D приведены в табл. 1Ц3. Данные по потенциалам ио1/B = (2 - 32/2), = aZs, (4) низации и работам выхода (для поликристаллов) взяты из справочника [10], расстояния между ближайшими соседями приведены в [11]. Значения заполнения sгде Zs Ч число электронов в s-зоне, a =(3 2 2)1/3 для зон Zs выбирались так же, как и в работах [8,9,12]. Так, fcc- и hc p- и a =(9 3 2/4)1/3 для bbc-решеток [8,9].

для щелочных металлов Zs = 1, для металлов второй Как следует из выражения (4), величина B зависит группы Zs = 2, для переходных металлов и лантаноидов лишь от типа решетки и числа заполнения зоны Zs, zs = 1.5. В металлах группы алюминия внешним меняющегося от 1 до 2, причем B возрастает пропорци2/является один p-электрон (здесь мы используем ту же онально Zs. При Zs = 1 коэффициент B = -1.37 для оценку, что и для s-электронов, положив Zs = 1).

fcc- и hc p-структур и B = -1.71 для bcc; при Zs = получим соответственно B = 2.17 и 1.64, причем в нуль Расчет показывает, что параметры e2/d и /md B обращается при Zs = 1.36 для fcc, hc p и Zs = 1.48 задают естественную шкалу энергий, так как коэффицидля bcc-решеток. Изменение знака коэффициента B с енты D и B принимают значения порядка единицы. Для минуса на плюс отвечает соответствующему измене- групп металлов одинаковой природы отличие кулоновнию знака разности (Ef - s): при полузаполненной ских коэффициентов D не слишком значительно, в осозоне (Zs = 1) уровень s лежит выше уровня Ef, в бенности в рядах переходных металлов. Для щелочных заполненной зоне (Zs = 2) взаиморасположение уровней Включение поправки на неоднородность электронного газа в кулообратное.

новскую составляющую C, строго говоря, неправомерно, так как эта Вычисляя коэффициент B и тем самым кинетический поправка должна быть пропорциональна d-2, а не d-1. Мы, однако, вклад K однородного газа невзаимодействующих элекполагаем, что подобная операция не вносит существенной ошибки в тронов в энергию перехода по формулам (2), (4), мы наши расчеты.

7 Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 98 С.Ю. Давыдов Таблица 2. То же, что в табл. 1, но для переходных металлов цинка, где различия также велики, D 0.67; для группы = (Zs = 1.5) алюминия D 0.69. Видно, что и межгрупповой разброс = значений D не слишком значителен.

Металл, eV K, eV C, eV D K/C Интересно отметить, что отрицательные значения кинетического вклада K получены только для щелочSc 3.26 0.36 2.90 0.66 0.ных металлов и металлов группы алюминия, у атомов Ti 2.87 0.45 2.42 0.49 0.которых на внешней орбитали находится один элекV 2.62 0.07 2.55 0.46 0.Cr 2.19 0.08 2.11 0.37 0.04 трон. Для всех металлов, кроме бериллия, отношение Mn ( f cc) 3.60 0.34 3.26 0.51 0. K/C < 1. В ряду щелочных металлов, металлов (bcc) 3.60 0.10 3.50 0.55 0.групп бериллия и цинка это отношение плавно убывает Fe 3.59 0.08 3.51 0.60 0.при переходе от легких элементов к тяжелым (табл. 1).

Co 3.45 0.60 2.85 0.49 0.Так как d-1, такое поведение объясняется ростом Ni 3.14 0.61 2.53 0.44 0.постоянной решетки в том же ряду. Это утверждение Cu 3.33 0.58 2.75 0.49 0.справедливо и для металлов группы алюминия: если Y 2.92 0.30 2.62 0.65 0.элементы группы расположить в соответствии с величиZr 2.73 0.38 2.35 0.52 0.ной постоянной решетки, то получим ряд Ga-Al-In-Tl.

Nb 2.77 0.06 2.71 0.54 0.Из табл. 1 следует, что в том же ряду отношение Mo 2.79 0.06 2.73 0.51 0.убывает. У переходных металлов и лантаноидов, имеTc - 0.51 - - ющих структуры fcc и hc p, K/C меняется в пределах Ru 2.77 0.54 2.23 0.41 0.от 0.10 до 0.24. Для объемно центрированных решеток Rh 2.71 0.52 2.19 0.41 0.отношение K/C составляет 0.01-0.03. Столь малые знаPd 3.54 0.50 3.04 0.58 0.чения K/C для bcc-структур объясняются чрезвычайно Ag 3.27 0.45 2.82 0.57 0.малым кинетическим вкладом K, так как в данном случае Lu 2.10 0.32 1.78 0.42 0.значения Zs = 1.5, принятые в расчете, очень близки Hf 3.27 0.39 2.88 0.63 0. к критическому значению Zs = 1.48. В случае d- и Ta 3.77 0.06 3.71 0.74 0.f -металлов однозначная связь параметра с постоянной W 3.44 0.06 3.38 0.64 0.решетки не просматривается.

Re 2.88 0.50 2.38 0.45 0.Os 4.03 0.46 3.57 0.66 0.Ir 3.78 0.51 3.27 0.61 0.От металла к сплаву Pt 3.64 0.49 3.15 0.61 0.Au 4.13 0.46 3.67 0.73 0.В качестве иллюстрации применения полученных результатов рассмотрим бинарные непрерывные твердые Таблица 3. То же, что в табл. 1, но для лантаноидов (Zs = 1.5) растворы замещения M1-M2. Предположим, что постоянная решетки твердого раствора изменяется с концентМеталл, eV K, eV C, eV D K/C рацией по закону Вегарда [13], т. е. линейно, La 2.28 0.27 2.01 0.52 0.Ce 2.84 0.28 2.56 0.65 0.11 d(x) =xd1 +(1 - x)d2, (5) Pr 2.77 0.29 2.48 0.63 0.где x и (1 - x) Ч концентрации компонентов M1 и MNd 2.33 0.28 2.05 0.52 0.соответственно.

Pm - - - - Тогда эффективную работу выхода сплава (x) можно Sm (hc p) 2.94 0.29 2.65 0.66 0.(bcc) 2.94 0.04 2.90 0.72 0.01 представить в виде Eu 3.17 0.03 3.14 0.86 0.(x) =xI1 +(1 - x)I2 - (x), Gd 3.05 0.29 2.76 0.68 0.Tb 2.71 0.31 2.40 0.59 0.(x) = e2/d(x) xD1 +(1 - x)D2. (6) Dy 2.69 0.31 2.38 0.58 0.Ho 2.80 0.31 2.49 0.60 0.Легко видеть, что предложенное для (x) выражение Er 2.86 0.31 2.55 0.61 0.нелинейно по концентрации. Наклон концентрационной Tm 3.06 0.30 2.76 0.68 0.зависимости работы выхода есть Yb 3.88 - - - Lu 2.10 0.32 1.79 0.42 0.(x)/x = I1 - I2 - (x)/x, (x)/x = d(x)-2 2xD1d1 - 2(1 - x)D2dметаллов среднее арифметическое значение коэффици- +(1 - 2x)(D1d2 + D2d1), (7) ентов D 0.91; для 3d-металлов Ч D 0.51, для 4d Ч = = а вторая производная равна D 0.52, для 5d Ч D 0.61, для лантаноидов Ч = = D 0.62; для группы бериллия, где различия между 2(x)/x2 = 2/d(x)2 (d1 - d2)(d1D2 - d2D1). (8) = коэффициентами максимальны, D 0.56; для группы = Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. О соотношении потенциала ионизации и работы выхода: металлы Работа выполнена в рамках федеральной программы ФПоверхностные атомные структурыФ (проект № 4.5.99).

Список литературы [1] Frenkel J. // Zs. Physik. 1928. Vol. 49. N 1. P. 31Ц42.

[2] Tamm J., Blochinzev D. // Zs. Physik. 1932. Vol. 77. N 7.

P. 424Ц440.

[3] Wigner E., Bardeen J. // Phys. Rev. 1935. Vol. 48. N 1.

P. 84Ц87.

[4] Bardeen J. // Phys. Rev. 1936. Vol. 49. N 9. P. 653Ц663.

[5] Lang N.D. // Solid State Physics / Ed. H. Ehrenreich, F. Seitz, D. Turnbull. 1973. Vol. 28. P. 225Ц308.

[6] Фоменко В.С. Эмиссионные свойства материалов. Справочник. 4-е изд. Киев: Наукова думка, 1981. 500 с.

[7] Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. М.: Мир, 1983. Т. 2. 334 с.

[8] Wills J.M., Harrison W.A. // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28. N 8.

P. 4363Ц4373.

Изменение работы выхода сплавов M1,x = -M2,(1-x) [9] Wills J.M., Harrison W.A. // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 29.

в функции от концентрции x компоненты M1: 1 Ч Na-K, N 10. P. 5486Ц5490.

2 ЧTi-Re, 3 Ч Rb-Cs, 4 Ч Zr-Mo, 5 Ч Zr-Re, [10] Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Гри6 ЧMo-Rh, 7 Ч Mo-W, 8 Ч Hf-Re, 9 Ч Ta-Nb, горьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991.

10 ЧCd-Bi, 11 ЧTl-Pb, 12 ЧIn-Bi. Кривые 10 и 1232 с.

практически сливаются.

[11] Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 792 с.

[12] Davydov S.Y., Tikhonov S.K. // Surf. Sci. 1997. Vol. 371. N 1.

Из выражения (8), в частности, следует, что с изP. 157Ц167.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам