Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 |

h(Pd) = 165 nm, = 42 m, l/L = 57%, 0 = 171430, газовая смесь 1% H2 +N2. t1 Ч время окончания подачи сухого воздуха и начала подачи газовой смеси, t2 Ч время окончания подачи газовой смеси и начала подачи сухого воздуха.

Рис. 3. Временные изменения фазы ПАВ для одной пленки Рис. 4. Относительное изменение ПАВ ФоткликаФ в процессе (Pd0.99Ni0.01) и разных подложек. Сплошная кривая Ч под- старения (S) газочувствительной пленки Pd после отжига ложка YX-SiO2 ( = 40 m, l/L = 48%, 0 = 108000), (423 K, 10-5 Pa, 15 h). h = 165 nm, 0 Ч сразу после изгото/0 = -25.1 10-6; штриховая Ч подложка ST, вления, 1 Ч после пребывания на воздухе в течение 6 месяцев X-SiO2 ( = 32 m, l/L = 69%, 0 = 225000), (20C), 2 Ч после помещения пленок в вакуум (10-5 Pa) в ХХХ /0 =+36.2 10-6; Чподложка AT -SiO2 ( = 40 m, течение 15 h для очистки поверхности, 3 Ч после дополнительl/L = 48%. 0 = 108000), /0 = -60.5 10-6. Газовая ного низкотемпературного отжига пленок в вакууме (10-5 Pa, смесь Ч 1% H2 + N2, h(Pd0.99Ni0.01)=125 nm, t1 Ч время 683 K, 15 h), 4 Ч после дополнительного пребывания пленок окончания подачи сухого воздуха и начала подачи газовой на воздухе в течение 2 месяцев, Х Чподложка ST, X-SiO2;

смеси, t2 Ч время окончания подачи газовой смеси и начала Чподложка AT -SiO2; Чподложка YX-SiO2.

подачи сухого воздуха.

Журнал технической физики, 1998, том 68, № Анализ газов и индуцируемых ими поверхностных процессов... YX-кварца (за 6 месяцев Ч на 19%, еще через 2 Таблица 3. Относительные изменения плотности и модулей упругости неотожженной пленки Pd при адсорбции водорода месяца с дополнительными вакумизацией и вакуумной (20C) термообработкой пленки Ч на 14%). Датчик на подложке YX-кварце обладает временем ФсрабатыванияФ 40 s, Газовая смесь /, 10-2 C11/C11, 10-2 C44/C44, 10-временем восстановления Ч 4.5 min, повторяемостью значений десяти последовательных измерений Ч 10% 0.1% H2 + N2 +0.17 +12.7 -0.5% H2 + N2 +0.33 +33.4 -и линейностью ФоткликаФ Ч для концентраций водорода 1.0% H2 + N2 +0.26 +35 -от 0.1 до 2%.

4. Исследования процессов адсорбции Таблица 4. Относительные изменения плотности и модулей упругости отожженной пленки Pd при адсорбции водорода и десорбции с помощью (20C) поверхностных акустических волн Газовая смесь /, 10-2 C11/C11, 10-2 C44/C44, В последние годы высокая чувствительность ПАВ к внешним воздействиям на среду их распространения 0.1% H2 + N2 +0.33 +1.0 +1.0.5% H2 + N2 +0.65 +1.75 +2.начала использоваться не только для создания датчиков 1.0% H2 + N2 +0.65 +1.95 +2.различных физических величин, но и для исследования физических и химических процессов, протекающих на поверхности твердого тела. С помощью ПАВ опреТаблица 5. Относительные изменения плотности и модулей делялись число адсорбированных частиц [9], удельная упругости отожженной пленки Pd при адсорбции азотных площадь поверхности [10], изотермы адсорбции [9,11,12], смесей различных газов (20C) (подложки YX-, ST -, AT -SiO2) кинетика термодесорбции [9] и хемосорбции [13]. При этом, как и в известном методе кварцевого микробаланса [7], использующем объемные акустические колебания, Газовая смесь /, 10-2 C11/C11, 10-2 C44/C44, в работах по ПАВ датчикам и по использованию ПАВ 1.0% N2O + N2 +0.4 -0.02 +1.для исследования процессов на поверхности твердого те1.0% NO + N2 +0.6 +0.3 +2.ла до настоящего времени считается, что ПАВ ФоткликФ 1.0% CO + N2 +1.05 +3.0 +2.определяется только изменением массы m адсорбировавшихся частиц. Но, как следует из (1), этот ФоткликФ, связанный с изменением скорости распространения волны, определяется изменениями плотности / и упру- адсорбировавшимся в пленке до введения водорода, т. е.

гих модулей Ci j/Ci j среды распространения. в процессе роста пленки и при ее контакте с воздухом. В В данном разделе на конкретных примерах мы попыта- результате взаимодействия водорода с кислородом обраемся экспериментально показать, что учет как массовой, зуется вода, которая покидает пленку, и гидроксильные так и упругой нагрузок позволяет получать новую инфор- группы OH, которые локализуются в виде диполей на мацию о процессах адсорбции и десорбции, а именно по поверхности кристаллитов и границе пленкаЦподложка.

величине и знаку / Ч о количестве адсорбирующих- Задача нашего экспериментального исследования сося (десорбирующихся) частиц, по значениям Ci j/Ci j Ч стояла в определении того, можно ли по изменениям об изменении сил межатомного взаимодействия в плен- плотности и модулей упругости среды распространения ке, по временным зависимостям / и Ci j/Ci j Чо получать информацию о процессах, сопровождающих ад кинетике адсорбции (десорбции) и сопутствующих им сорбцию (десорбцию). При этом предполагалось, что изпроцессов. менения плотности пленки должны начать проявляться Эксперименты проводились на поликристаллических при адсорбции частиц на внешнюю поверхность пленки, термически осажденных в вакууме пленках Pd и Pd : Ni с а изменения ее упругих модулей Ч с началом диффузии газовыми смесями, содержащими разные концентрации адсорбировавшихся частиц в объем.

водорода в азоте. Результаты экспериментов предста- Оценка вклада одного из механизмов взаимодейвлены в табл. 3Ц5 и на рис. 5 и 6. Интерпретация ствия водорода с пленкой PdЦпроникновения водорода результатов производилась с привлечением независимых в решетку палладия показали [23], что связанные с экспериментальных данных [14Ц22], согласно которым ним изменения плотности и модулей упругости пленки общефизическую картину взаимодействия водорода с намного меньше наблюдаемых экспериментально при пленкой палладия можно себе представить следующим той же концентрации водорода. Напримен, для смеобразом. Адсорбировавшийся на поверхности пленки си 1%H2 + N2 оценки дают / = +1.1 10-3, водород диссоциирует на атомы, проникает в кристалли- C11/C11 =+7.7 10-4 и C44/C44 =+3.7 10-4, тогда ческую решетку палладия и диффундирует по межкри- как в эксперименте эти же значения намного больше сталлитным границам. На поверхности и границах кри- (табл. 2 и 3). Поэтому доминирующим в изменении сталлитов он взаимодействует с примесным кислородом, упругих свойств пленок палладия при адсорбции водороЖурнал технической физики, 1998, том 68, № 78 В.И. Анисимкин, И.М. Котелянский, Э. Верона чем у неотожженной пленки, то меньше и величины C11/C11, C44/C44. Поскольку у отожженной пленки количество адсорбированного слабосвязанного кислорода увеличивается, то изменение плотности у нее становится больше.

По относительным изменениям плотности, соответствующим практически полному обеднению пленок слабосвязанным кислородом (газовая смесь 0.5%H2 + N2), оценена концентрация слабосвязанного кислорода в каждой из пленок [23]: до отжига она составляла 7 1015, после него Ч 16.5 1015 cm-2. Таким образом, в обоих случаях адсорбция слабосвязанного кислорода в пленках Pd является полимолекулярной (многослойной).

Роль примесного кислорода проявляется и в экспериментах по очистке поверхности пленки Pd ФпродувкойФ сухим воздухом от адсорбировавшихся молекул N2O, NO и CO, которые обладают различной химической активноРис. 5. Временные изменения фазы ПАВ под действием стью по отношению к кислороду (табл. 5, рис. 5). Так однопроцентных смесей H2, CO, N2O и NO c азотом. Пленка Ч как химическая активность N2O к кислороду невысока, отожженный Pd (423 K, 10-5 Pa, 15 h), h = 120 nm. Подложто он практически не взаимодействует с кислородом, ка Ч ST, X-SiO2 ( = 20 m, l/L = 86%, 0 = 270000).

адсорбированным на поверхности пленки. Поэтому плотt1 Ч время окончания подачи сухого воздуха и начала подачи ность и упругие модули пленки изменяются мало и газовой смеси, t2 Ч время окончания подачи газовой смеси ПАВ ФоткликФ на водород восстанавливается уже после и начала подачи сухого воздуха. H2-1 Ч ПАВ ФоткликФ на получасовой продувки. Химически более активные к киводород до действия CO, N2O и NO; H2-2, H2-3, H2-4, H2-5, H2-6 Ч ПАВ ФоткликиФ после их действия. слороду CO и NO могут удерживаться на поверхностях пленки Pd благодаря взаимодействию с ранее адсорбировавшимся кислородом. В этом случае изменения плотности и упругих модулей значительно больше. Восстада следует признать не его проникновение в кристаллиновление ПАВ ФоткликаФ на водород после воздействия ческую решетку, а его взаимодействие с примесями киCO требует значительно большего времени продувки. А слорода, предварительно адсорбировавшимися в пленке.

после воздействия NO добиться желаемого не удается В табл. 3 и 4 приведены значения относительных изни длительной продувкой воздухом, ни вакуумизацией менений плотности / и упругих модулей C11/C11, (10-5 Pa, 15 h), ни отжигом в вакууме (430 K, 10-5 Pa, C44/C44 под действием водорода различных концен15 h), что, по-видимому, связано с хемосорбцией NO.

траций для одной и той же пленки Pd до и после ее С помощью ПАВ можно получать временные зависи низкотемпературного отжига в вакууме (430 K, 10-5 Pa, мости относительных изменений плотности и каждого 15 h). Видно, что для обеих пленок величины /, из упругих модулей пленки в процессе адсорбции. Из C11/C11, C44/C44 увеличиваются с концентрацией этих зависимостей для разных сочетаний тестируемый водорода. Видно также, что для неотожженных пленок характерно большее изменение упругих модулей, а для отожженных пленок Ч большее изменение плотности.

Этот результат согласуется с данными, полученными иными методами исследования [14Ц22], согласно которым в пленках палладия могут содержаться как минимум два типа примесного кислорода: слабо- и сильносвязанный. На основании этих данных мы предполагаем, что в неотожженных пленках может преобладать сильносвязанный кислород, а в отожженных слабосвязанный. При взаимодействии со слабосвязанным кислородом водород образует водяной пар, покидающий пленку. При этом уменьшается ее масса и плотность. При взаимодействии Рис. 6. Временные относительные изменения плотности с сильносвязанным кислородом водород образует заряи упругих модулей отожженной пленки Pd при адсорбции женные гидроксильные группы OH, которые, локализуводорода. Газовая смесь Ч 0.1% H2 + N2; Ч /; Х Ч ясь на кристаллитах, меняют силовое взаимодействие в C11/C11; Ч C44/C44; t = 0 Ч время окончания подачи пространстве между ними, а, следовательно, и упругие сухого воздуха и начала подачи газовой смеси; t = 30 min Ч модули пленки. Так как у отожженной пленки количество время окончания подачи газовой смеси и начала подачи сухого адсорбированного сильносвязанного кислорода меньше, воздуха.

Журнал технической физики, 1998, том 68, № Анализ газов и индуцируемых ими поверхностных процессов... газЦпленка могут быть экспериментально определены Таблица 6. Сравнение относительных изменений плотности и модулей упругости свежеприготовленных пленок Pd и Pd : Ni кинетические коэффициенты, и, входящие в при адсорбции водорода (газовая смесь 1% H2 + N2, 20C) выражение (3) и отражающие скорости происходящих изменений /, C11/C11 и C44/C44 при адсорбции.

Пленка /, 10-2 C11/C11, 10-2 C44/C44, 10-На рис. 6 в качестве примера представлены временные зависимости /, C11/C11 и C44/C44 для отожжен- Pd +0.26 +35 -Pd0.97Ni0.03 -4.1 -26.1 -8.ной пленки Pd и газовой смеси 1% H2 + N2. Обращает на себя внимание тот факт, что в начальный момент времени после введения водорода (t = 02min) и на завершающем этапе полного восстановления пленственные изменения. При наиболее короткой инъекции ки (t = 31-34 min) плотность пленки увеличивается (20 s) частицы водорода успевают адсорбироваться на (/ < 0). По нашему мнению, это связано с тем, что внешней поверхности пленки и увеличивают ее массу.

происходящее при взаимодействии водорода с кислороПри этом изменений модулей упругости пленки еще дом образование молекул воды протекает быстрее, чем практически не происходит, и в соответствии с выражедесорбция этих молекул за пределы пленки. В пользу нием (1) ФоткликФ ПАВ имеет положительную величину этого говорит и наблюдаемое экспериментально более (V/V > 0 при / < 0 и C11/C11, C44/C44 = 0).

быстрое увеличение плотности пленки при десорбции Для более продолжительных инъекций водорода (65, (t = 30-32 min), чем ее уменьшение при адсорбции 125, 185 s) наблюдается диффузия адсорбировавшихся (t = 2-6min). Так как изменение плотности пленки на поверхностях частиц в объем пленки и наряду с в основном связано с процессами на поверхности, а увеличением плотности происходит увеличение модулей изменения модулей упругости Ч c процессами в объупругости пленки. В этом случае наряду с массовой еме пленки, то по этим изменениям можно раздельнагрузкой начинает ФработатьФ упругая нагрузка поверхно получать информацию о процессах, происходящих ности, в результате чего ФоткликФ ПАВ в соответствии на поверхности и в объеме пленки. Так, проведенные с выражением (1) меняет как свою величину, так и нами измерения показали, что изменения плотности и знак, становясь отрицательным на завершающем этапе модулей упругости пленки Pd под воздействием смеси взаимодействия. Отрицательная составляющая Фоткли1% H2 + N2 начинаются практически одновременно (с каФ растет с увеличением продолжительности инъекции точностью 1 s).

водорода. По запаздыванию между отрицательной соИная картина наблюдается при адсорбции той же сме- ставляющей ФоткликаФ от положительной эксперименси пленкой Pd0.97 : Ni0.03. В табл. 6 проведено сравнение тально оценена величина времени задержки объемных относительных изменений плотности и модулей упруго- процессов от процессов на поверхности. Для пленки сти свежеприготовленных пленок Pd и твердого раствора Pd0.97 : Ni0.03 и смеси 1% H2 + N2 задержка между этими Pd0.97 : Ni0.03 при адсорбции водорода. Видно, что даже двумя процессами составляет около 90 s.

Pages:     | 1 | 2 | 3 |    Книги по разным темам