Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 |

1.2. Термодинамический потенциал (ТДП) = - T. (37) e и свободная энергия (СЭ) металла с учетом зависимости = (T ). Первые термо- ДПостоянныйУ вклад в СЭ F0 = F0(V ) и выражединамические производные ТДП и СЭ ния для фононного Fp = Fp((V, T), T ) и электронного Для вычисления всего комплекса базовых Дстатиче- Fe = Fe( (V ), T ) вкладов в свободную энергию имеют скихУ термодинамических функций простого немагнит- вид, идентичный таковым для ТДП с учетом соответного металла удобно использовать два термодинамиче- ствующей замены переменных: (T, P) (T, V ).

ских потенциала (в расчете на один моль вещества): Необходимо подчеркнуть, что учет температурной термодинамический потенциал Гиббса Ф в функции зависимости = (T ) приведет к перенормировке темтемпературы T и давления P, и сводную энергию пературной зависимости фононной части термодинамиГельмгольца F в функции температуры T и молярного ческого потенциала = ((T, P), T ), что в свою p p объема V [20]. Первый удобен при вычислении молярной очередь автоматически приведет к перенормировке темтеплоемкости C и объемного коэффициента теплового пературных зависимостей решеточных составляющих расширения o; вторая удобна при вычислении модуля всего комплекса термодинамических функций. Хотя форвсестороннего сжатия K. В большинстве случаев выбор мально мы сохраняем далее ДаддитивноеУ представление ТДП в качестве базового термодинамического потенциа- ТДП (34), но называемая, по-прежнему, решеточным ла более оправдан, так как именно давление, а не объем, вкладом в ТДП величина содержит теперь не только p могут быть заданы и изменены экспериментатором в собственно решеточные термодинамические параметры, Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. Термодинамический подход к описанию металлических твердых тел но и электронные параметры (через ). Называемая 1.3. В т о р ы е т е р м о д и н а м и ч е с к и е п р о и з электронным вкладом часть ТДП отвечает ДчистоУ водные ТДП и СЭ с учетом зависимости e электронному вкладу без учета ЭФВ. То же справедливо = (T ) далее и для других термодинамических функций.

В этом разделе выписаны термодинамически точные С учетом вышесказанного выражения для первых (в пределах модели) выражения для функций, сооттермодинамических производных ТДП и СЭ, а именно, ветствующих вторым термодинамическим производным для молярной энтропии S(T ), молярного объема V (T ), ТДП и СЭ, а именно для молярной теплоемкости C(T ), давления P(T ) вслед за аддитивным представлением объемного коэффициента теплового расширения (ОКТР) термодинамических потенциалов, также могут быть с o(T), модуля всестороннего сжатия (МВС) K(T ) с учетом зависимости = (T ) представлены в исходно учетом имеющейся температурной зависимости (T ).

аддитивном виде:

Функции C(T ), o(T ), K(T ), вслед за термодинамическими потенциалами и их первыми термодинамиче скими производными, удобно представить в аддитивном S = - = Sp + Se T виде, как сумму ДпостоянногоУ (для K), решеточного и P электронного вкладов. Решеточный вклад, как уже ука3 D(z ) зывалось, помимо собственно решеточных параметров = 3R D(z ) - (z ) - + + T ;

8 z T P имеет и некоторую электронную составляющую в силу (38) соответствующего вклада в температуру Дебая. Учет зависимости (T ) наиболее заметным трансформирует V = = V0 + Vp + Ve выражения для молярной теплоемкости и ОКТР соотP T ветственно:

3 D(z ) = V0 + 3R + - T ; (39) S 4 z P 2 P T T C = T = Cp + Ce T P P = - = P0 + Pp + Pe V T = 3R CVR(z ) 1 z T P 3 D(z ) = P0 - 3R + 3 D(z ) 8 z V T - T + + T ; (41) 8 z T P + T. (40) 2 V T 1 V o = = op + oe V T Мы не будем проводить анализ поведения термо- P динамических функций в предельных случаях высо3R 1 ких и низких по сравнению с температурой Дебая = CVR(z ) 1 V z T P P T температур. Проведение такого анализа не составляет затруднений. Как уже указывалось, роль температурной 3 D(z ) 2 + + - T. (42) зависимости температуры Дебая (T ) твердого тела в 8 z T P V P T целом сводится к появлению ангармонических эффектов (фононного ангармонизма), усиливающихся с ростом С учетом того, что температуры. В общем случае эти эффекты нелинейны по температуре, причем эта нелинейность усиливается = - ; (43) по мере приближения к точке плавления и должна быть P K T учтена в области высоких температур.

Термодинамические функции, соответствующие пер2 вым термодинамическим производным термодинамиче= ских потенциалов металла, в ряде случаев могут быть T P K T P непосредственно измерены. Например, молярный объем 1 1 K V может быть легко вычислен по измеренным рентгено+ - ; (44) T K T графически параметрам кристаллической решетки тела P P (см., например, [25]), а плотность вещества = /V может быть измерена по поглощению -излучения (как, = - (45) например, в [26]). Однако более востребованными на P K T практике являются термодинамические функции, соответствующие вторым термодинамическим производным для ОКТР o(T ) удобно переписать в виде выражения, ТДП и СЭ. содержащего безразмерные обобщенные -параметры Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 74 В.Ю. Бодряков, А.А. Повзнер, И.В. Сафонов Грюнейзена: ДРешеточнымиУ параметрами являются: ДначальныйУ молярный объем V0; ДначальныйУ модуль всестороннего 3R T сжатия K0 и его обобщенные параметры Грюнейзена o = - CVR(z ) 1 VK T первого и второго порядка, соответственно, K0 и K0;

P коэффициент Пуассона и его обобщенные параметры 3 D(z ) 1 Грюнейзена первого и второго порядка, соответственно, + + + 8 z T T P P и ; в отдельных случаях, если позволяют объем и точность имеющихся экспериментальных данных, мож1 K - + T. (46) но дополнительно использовать в качестве параметра K T VK P обобщенный -параметр Грюнейзена третьего порядка для более ДтонкогоУ описания хода температурВыражение для температурной зависимости модуля ных зависимостей термодинамических функций. Повсестороннего сжатия K(T ) при учете зависимостей видимому, в подавляющем большинстве практических (T ), 0(T ), 0 (T ) формально не изменяется:

случаев параметром ДвысокогоУ порядка следует пренебречь, и положить = 0, считая, что если вклад P K = -V = K0 + Kp + Ke от величины 0 и имеет место, то он перекрывается V T более выраженными вкладами (T ) и (T ). В этом 3R случае для полного определения термодинамики немаг = K0 + - T [ CVR(z ) - D(z )] нитного твердого тела будет достаточным указать лишь V семь параметров: V0; K0; K0; K0; ; и. При этом из названных параметров ДразмернымиУ являются только - T, (47) 2V два: V0 и K0. Часть из указанных семи параметров может быть определена из эксперимента, например, V0; K0;, но, очевидно, происходит перенормировка всего хода что еще более сократит число свободно варьируемых температурной зависимости K(T ).

Как и для термодинамических функций, соответству- параметров. Дополнительными для металла электронными параметрами являются: молярный коэффициент ющих первым термодинамическим производным ТДП и СЭ, мы не будем проводить анализ поведения выписан- электронной теплопроводности и его обобщенные безразмерные параметры Грюнейзена первого ( ) и ных термодинамических функций в предельных случаях второго порядков ( ). Учет электронных параметров высоких и низких по сравнению с температурой Дебая Грюнейзена более высоких порядков, по-видимому, цетемператур. Проведение такого анализа не составляет затруднений. Как и выше, учет температурной зависи- лесообразен лишь в исключительных случаях. Укажем, что значения электронных параметров Грюнейзена конмости температуры Дебая (T ) в целом приводит к появлению дополнительных и в общем случае нелиней- кретного металла могут быть установлены из зонных расчетов. Подчеркнем также, что варьируемые термоных по T ангармонических эффектов, усиливающихся с динамические параметры отнюдь не являются действиростом температуры.

тельно свободными, а достаточно жестко увязаны между Возникающая благодаря ангармонизму фононов и собой уже в силу достаточно жесткой взаимной соглаЭФВ температурная зависимость температуры Дебая сованности всех термодинамических функций металлов (T ) перенормирует температурные зависимости всего комплекса зависящих от нее термодинамических функ- при всех температурах.

ций. Соответствующее изменение хода температурных Технические детали организации соответствующего зависимостей молярного объема V (T ) и модуля все- итерационного вычислительного процесса для самосостороннего сжатия K(T ) влечет за собой перенорми- гласованного расчета одновременно всего комплекса ровку температурной зависимости самой температуры базовых термодинамических функций твердых тел в Дебая (T ), что вновь приводит к изменению хода тем- их взаимосогласованном влиянии друг на друга опипературных зависимостей термодинамических функций сывались нами ранее [8Ц11] и не обсуждаются здесь.

и т. д. Отсюда ясна и схема ДорганизацииУ сходящегося Подчеркнем, что термодинамически неизбежную необитерационного процесса, в результате которого могут ходимость в указании лишь порядка десяти термобыть вычислены взаимосогласованные значения всего динамических параметров, часть из которых может комплекса ДстатическихУ термодинамических функций быть получена из независимых источников, следует, попрактически во всем температурном диапазоне твердого видимому, расценить как достаточно скромную ДплатуУ состояния немагнитного металла. за возможность дать термодинамически корректное и Легко убедиться, что достаточно задать довольно количественно адекватное описание массива темпераограниченное количество параметров (порядка деся- турных зависимостей одновременно всего комплекса ти), чтобы полностью определить ДтермодинамикуУ, базовых термодинамических функций твердого тела, т. е. количественно описать температурное поведение практически, во всем температурном диапазоне твердовсего комплекса базовых термодинамических функций го состояния. Исключением является область темперапростого немагнитного металлического твердого тела. тур, непосредственно приближающихся к точке плавЖурнал технической физики, 2006, том 76, вып. Термодинамический подход к описанию металлических твердых тел ления Tm (область предплавления), где существенный 41.5 G 44 GPa; K = 151.03 GPa; коэффициент Пуасвклад в термодинамические функции начинают вносить сона = 0.38.

дефекты кристаллической структуры френкелевского тиРасчетные значения термодинамических параметров, па [27,28]. Но и в этом случае развитый самосогласоопределяющих температурные зависимости ванный термодинамический подход оказывается полезтермодинамических функций Cu, составили:

ным для термодинамически корректной экстраполяции V0 = 6.98 cm-3 mol-1; K0 = 141.0GPa; K0 = -1.464;

термодинамических функций на область предплавления K0 = 4.98; = 0.34; = 1.344; = -0.283;

из более низкотемпературной области, выделения и = 0.80 mJ mol-1 K-2; = 0.66; = -0.001. Наши последующего анализа вакансионных вкладов. Именно расчеты, таким образом, дают значения ряда термодинатакая программа была, например, успешно реализована мических параметров (K,, ), несколько отличающиеся ранее для кремния [7].

от приводимых справочных значений. Очевидно, значения термодинамических параметров потребуют уточнения в последующем по мере накопления более достоверных экспериментальных сведений. Ограниченность спра2. Результаты и обсуждение вочных данных также не позволила при вычислениях учитывать параметр, который был положен равным Проиллюстрировать количественную адекватность нулю, равно как и параметр. При проведении расчетразвитого подхода мы намерены на примере меди, для ров одновременно минимизировались среднеквадратичкоторой имеется комплекс достаточно подробных, хотя ные отклонения вычисляемых значений всего комплекса и далеко не исчерпывающих, термодинамических дантермодинамических функций от имеющихся эксперименных, приведенных в справочных изданиях ([19,24,29Ц33] тальных данных для меди при температурах выше 200 K.

и др.) и оригинальных работах ([34Ц36] и др.). Анализ Оценки среднеквадратичных ошибок аппроксимации литературы показывает, что несмотря на кажущуюся дали для зависимости C(T ): 2.69%; o(T ): 2.69%;

исчерпывающей изученности меди, некоторые сведения K(T ): 0.63%; (T ): 0.50%; (T ): 8.43%.

о ней устарели или недостаточны и нуждаются в серьезТемпературные зависимости молярной теплоемкости ном уточнении. Очень краткая обобщенная ДтермодинаC(T ), объемного коэффициента теплового расширения мическая характеристикаУ меди дана ниже.

o(T ), модуля всестороннего сжатия K(T ), плотности Медь ( = 0.063546 kg mol-1) Ч типичный пред(T ), температуры Дебая (T ), обобщенного параметставитель группы непереходных металлов, при атмора Грюнейзена (T ) меди представлены на рис. 1Ц6.

сферном давлении имеет ГЦК структуру решетки и Символами показаны известные из литературы экспесохраняет ее вплоть до точки плавления Tm = 1357.6K.

риментальные значения названных термодинамических Подробные исследования теплоемкости и теплового расфункций; сплошными линиями Ч результаты расчетов, ширения меди демонстрируют хорошую воспроизводивыполненных в рамках развитого выше самосогласованмость данных разных авторов (с точностью до десятых ного термодинамического подхода. Пунктирными линии сотых долей процента) и свидетельствуют о том, что ями на рис. 1, 2 показаны, соответственно, величина медь может быть рекомендована в качестве эталонного теплоемкости C(T ) и коэффициента теплового расшивещества для указанных свойств (см., например [31]).

рения o(T) за вычетом ДчистоУ электронных вкладов.

Усиливающийся по мере повышения температуры ангармонизм колебаний решетки совместно с вкладом вакансий приводит к дополнительному (до 30%) нелинейному росту теплоемкости меди по мере приближения к точке плавления металла. По литературным данным, в отличие от алюминия [32] температура Дебая меди (T ) ведет себя с температурой существенно немонотонным образом, быстро уменьшаясь от 345 K (вблизи T = 0) до 300 K при 40 K после чего монотонно увеличивается до 320 K в районе комнатных температур [32].

Согласно разным справочным данным коэффициент электронной теплоемкости меди (в mJ mol-1 K-2) равен 0.688 [32], 0.69 [33], 0.695 [21]. Обобщенные упругие характеристики меди представлены в справочных изданиях [24,32]. При комнатной температуре для поликристаллической меди имеем E = 132.6GPa;

G = 49.25 GPa; = 0.35. Согласно современным спраРис. 1. Температурная зависимость молярной теплоемкости вочным данным [33], при комнатной температуре плотC(T ) меди. Символы Ч экспериментальные значения; сплошность меди составляет = 8960 kg m-3; молярная теп- ная линия Ч расчет. Данные 1 Ч [29]; 2 Ч [32]; 3 Ч [33];

оемкость C = 24.43 J mol-1 K-1; 110 E 130 GPa; 4 Ч [31].

Pages:     | 1 | 2 | 3 |    Книги по разным темам