Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 10 05;06;07;12 Исследование состава высших фуллеренов при абляции углеродсодержащих материалов й М.А. Ходорковский,1 Т.О. Артамонова,1 С.В. Мурашов,1 А.Л. Шахмин,1 А.А. Беляева,1 2 Л.П. Ракчеева,1 И.М. Фонсека,2 С.Б. Любчик 1 Федеральное государственное унитарное предприятие Российский научный центр ДПрикладная химияУ, 197198 Санкт-Петербург, Россия 2 Новый университет Лиссабона, 2825 Монте Капарика, Португалия e-mail: mkhodorkovskii@rscac.spb.ru (Поступило в Редакцию 22 сентября 2004 г. В окончательной редакции 27 января 2005 г.) Приведены результаты экспериментальных исследований состава высших фуллеренов при абляции различных материалов. Выявлены зависимости эффективности их образования от типа углеродсодержащих исходных продуктов и параметров лазерного излучения.

Введение плазмы. В качестве источника излучения использовался перестраиваемый лазер на красителе, накачиваемый имКак известно, производство чистых фуллеренов оснопульсным эксимерным лазером. Диапазон используемых вано на методе их экстракции органическими растворидлин волн располагался в двух областях 480-520 и телями из фуллереновой сажи, полученной с помощью 240-260 nm. Длительность лазерного импульса была лазерной абляции [1] или электродугового метода [2].

15 ns, а частота следования составляла 1 Hz. Излучение Процент получения наиболее доступных фуллеренов C60 фокусировалось на образце, установленном на оси масси C70 из фуллереновой сажи по разным литературным спектрометра. Диаметр лазерного пятна на образце соданным не превышает 15%, а выход более тяжелых фулставлял 0.1 mm, а плотность мощности при этом лежала леренов с массой до C84 не превышает долей процента.

в диапазоне 105-107 W/cm2. Образцы приготавливались Низкий процент выхода высших фуллеренов опреиз порошкообразных углеродсодержащих материалов деляет крайне высокую их себестоимость, что сущепутем осаждения их из взвеси в спиртовом растворе на ственно влияет на уровень сегодняшних исследований металлическую подложку. Образцы откачивались в предсвойств этих молекул. В то же время интерес к ним варительной камере низкого давления и затем с помонепрерывно растет, в особенности из-за возможного их щью манипулятора передавались в сверхвысоковакуумиспользования для создания эндокомплексов больших ную камеру. Количество лазерных импульсов зависело размеров. Такие комплексы, как ожидается, могут соот соотношения сигнаЦшум. Ионные продукты абляции держать внутри полости высших фуллеренов не только направлялись с помощью импульсного напряжения выотдельные атомы, но и молекулы, что существенно талкивания в дрейфовую камеру масс-спектрометра, разрасширит возможности применения фуллеренов в разрешение которого позволяло уверенно регистрировать личных областях науки и техники.

соседние фуллереновые ионы (C2N, C2(N+1)).

Существенным фактором, определяющим столь низПомимо традиционных измерений масс-спектров прокий выход высших фуллеренов, является процент их дуктов лазерной абляции применялась время пролетсодержания в исходной фуллереновой саже. В рамках настоящей работы были проведены исследования зави- ная методика, позволяющая проводить анализ ионного симости образования высших и гигантских фуллеренов состава продуктов абляции в зависимости от стадии от параметров лазерного излучения и типа углеродсо- формирования лазерной плазмы. Суть методики заклюдержащих материалов в процессе лазерной абляции.

чается в регистрации ионов лезерной плазмы в течение коротких интервалов времени, задержанных относительно лазерного импульса. Изменяя величину задержки и Экспериментальная часть интервал времени регистрации, можно получать дополнительную информацию о природе образования наблюДля проведения исследований была разработана медаемых ионов. В случае абляции материалов, содержатодика, основанная на регистрации методом времяпрощих изначально углеродные образования, этот метод летной масс-спектрометрии положительных ионов, обявляется крайне важным, так как позволяет выявить в разующихся при лазерной абляции углеродсодержащих наблюдаемом масс-спектре фуллереновые ионы, обраматериалов. Экспериментальная установка включала в себя времяпролетный масс-спектрометр, в источнике зованные в процессе кластериазации ионов исходных ионов которого осуществлялось формирование лазерной молекул и их фрагментов.

4 52 М.А. Ходорковский, Т.О. Артамонова, С.В. Мурашов, А.Л. Шахмин, А.А. Беляева...

Экспериментальные результаты и их обсуждение Как указывалось выше масс-спектры положительных ионов, возникающих в результате абляции углеродсодержащих материалов, позволяют выявить зависимость состава фуллеренов от типа углеродсодержащих материалов. В настоящей работе в качестве таких материалов использовались различные графиты, углеродные и фуллереновые сажи, углеродные сорбенты, нанопористые углеродные материалы, полученные из карбида бора, кремния и титана.

Результаты исследования показали, что получение высших фуллеренов при использовании перечисленных материалов, за исключением фуллереновой сажи, было крайне затруднено и в отдельных случаях мож- Рис. 2. Масс-спектры фуллереновой сажи в зависимости от числа лазерных импульсов: a Ч первые 5 облучений поверхно было получить обычные фуллерены C60 и C70 и ности, b Ч после 50 облучений, c Ч после 70 облучений.

незначительные количества фуллеренов с массой не более C180. Наиболее перспективным углеродсодержащим материалом для получения высших фуллеренов оказались различные образцы фуллереновой сажи, в числа лазерных воздействий фуллереновой сажи пропродуктах абляции которых зарегистрированы высшие исходит ее графитизация. Эффективность образования фуллерены, содержащие до 500 атомов углерода. Для высших фуллеренов из сажи указывает на то, что в сравнения эффективности образования высших фуллеисходном продукте содержатся углеродные соединения, ренов из различных материалов на рис. 1 приведены которые при лазерном воздействии легко переходят в масс-спектры графита и фуллереновой сажи при одинавысшие фуллерены.

ковых параметрах лазерного излучения. Как видно из Исследования исходного состава фуллереновой саэтого рисунка, спектр графита содержит только малые жи, проведенные различными авторами [3,4], показали углеродные кластеры C3-C27, структура которых не наличие богатого спектра углеродных структур Ч от соответствует фуллереновым ионам. В то же время небольших чешуек графита до гигантских углеродых ионный состав лазерной плазмы фуллереновой сажи кластеров. Попытки выделения этих кластеров с помосостоит в основном из фуллереновых ионов с харак- щью активных растворителей обнаружили фуллерновую терным распределением, включающим гигантские фул- природу их строения. Авторы работы [4] использолерены. Интересно отметить, что по мере увеличения вали для анализа выделенных структур метод массчисла облученной зоны лазерного воздействия в спектре спектрометрии с лазерной десорбцией и ионизацией, фуллереновой сажи происходит постепенное исчезно- который показал наличие в продуктах экстракции шировение ионов с большими массами и вид масс-спектра кого спектра фуллереновых молекул от C60 до C418. Одстановится все более похожим на случай графитового нако интерпретация масс-спектрометрических данных, образца (рис. 2). Иными словами, по мере увеличения сделанная авторами работы, представляется далеко не бесспорной из-за возможности синтеза молекулярных ионов высших фуллеренов в процессе лазерной абляции продуктов экстракции.

С целью выяснения зависимости состава продуктов абляции от типа фуллереновой сажи были проведены исследования различных ее образцов. На рис. 3 и 4 приведены масс-спектры фуллереновой сажи, полученной при сжигании различных графитовых электродов (рис. 3) и при различных давлениях буферного газа в камере синтеза (рис. 4). Как видно из этих рисунков, для всех случаев наблюдается широкое распределение ионов вплоть до масс, соответствующих C400-C500. Следует заметить, что регистрируемые ионы принадлежат именно фуллереновым соединениям, так как разница в массе между соседними пиками равна 24 m/z. Эта разница является характерной ДметкойУ при масс-спектрометрических исследованиях фуллеренов и соответствует комплексу Рис. 1. Масс-спектры графита (a) и фуллереновой сажи (b). C2, который является основной структурной единицей, Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. Исследование состава высших фуллеренов при абляции углеродсодержащих материалов подтверждают сделанное выше заключение об эффективности использования фуллереновой сажи, природа которой сходна с осажденными продуктами абляции графита [1,8Ц10].

Таким образом, результаты исследования показали, что наиболее перспективным углеродсодержащим материалом для получения высших фуллеренов является фуллереновая сажа, в продуктах абляции которой зарегистрированы высшие фуллерены, содержащие до атомов углерода. В остальных исследованных продуктах получение высших фуллеренов было крайне затруднено, и в отдельных случаях можно было получить обычные фуллерены C60 и C70 и незначительные количества фуллеренов с массов не более C180.

Рис. 3. Масс-спектры фуллереновой сажи в зависимости от При исследовании зависимости эффективности фортипа графита a и b.

мирования положительных ионов высших фуллеренов от режимов лазерного облучения углеродсодержащих материалов использовались наиболее перспективные фуллереновые сажи, показавшие максимальный выход образования высших фуллеренов. Для получения зависимости эффективности образования этих соединений от режимов лазерного облучения варьировались длина волны и мощность излучения, а также исследовался состав ионов на различных стадиях развития лазерной плазмы.

Так как используемый лазер на красителе позволял работать в двух диапазонах длин волн (240-260 и 480-520 nm), то спектральная зависимость эффективности образования фуллереновых соединений была исследована для ближнего ультрафиолета (УФ) и видимого диапазонов при вариации плотности мощности Рис. 4. Масс-спектры фуллереновой сажи, полученных при импульсного лазерного излучения в диапазоне от различных давлениях гелия: a Ч 100, b Ч 400, c Ч 500 Torr.

до 107 W/cm2.

Результаты исследований показали, что при использовании видимого излучения наряду с процессами коалесценции, ответственными за образование высших фуллетеряемой фуллереном при различных видах воздействия ренов, заметную роль играют процессы фрагментации, на него [5Ц7]. Зависимость границ и вида распределений, ведущие к деградации фуллереновых образований и приведенных на рис. 3 и 4, свидетельствует, во-первых, увеличению доли малых углеродных кластеров. Такая о влиянии условий синтеза на состав фуллереновой же зависимость наблюдается и при плотности мощности сажи и, во-вторых, о наличии наиболее перспективных лазерного излучения больше 106 W/cm2 независимо от видов саж для создания высших фуллеренов в процессе длины волны. Полученные закономерности указывают лазерной абляции.

на то, что при превышении определенного порога С целью дополнительного подтверждения эффективтемпературы лазерной плазмы исходные углеродные ности фуллереновой сажи как исходного материала для соединения разлагаются на атомы и малые кластеры, формирования фуллеренов в лазерной плазме были которые при последующей коалесценции образуют уже проведены исследования зависимости образования фулне объемные фуллереновые соединения, а линейные или лереновых соединений от числа облучений образцов.

плоскостные конфигурации. Интересно отметить, что пеПолученные результаты свидетельствуют о том, что в регрев плазмы при использовании видимого излучения результате абляции на поверхности образца происходит возникает, по-видимому, за счет поглощения излучения осаждение продуктов лазерной плазмы и появление фуллереновых ионов обусловлено взаимодействием ла- в приповерхностном слое образца, где концентрация испаренных углеродных частиц, ответственных за образерного излучения не с исходной поверхностью, а с осажденными углеродными соединениями, сформиро- зование высших фуллеренов, максимальна.

ванными предыдущими лазерными воздействиями [1]. С целью выяснения влияния температуры плазмы Особенно ярко это проявляется при абляции графита, на образование фуллереновых ионов были проведены где в резултате однократного облучения получение выс- исследования зависимости вида масс-спектра фуллереших фуллеренов практически невозможно. Эти данные новой сажи от стадии развития лазерной плазмы. На Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 54 М.А. Ходорковский, Т.О. Артамонова, С.В. Мурашов, А.Л. Шахмин, А.А. Беляева...

Выводы В результате исследования показано, что для образования высших фуллеренов в процессе импульсной лазерной абляции наиболее эффективным исходным материалом является фуллереновая сажа. При этом максимальный эффект достигается при использовании ультрафиолетового излучения, мощность которого не превышает 106 W/cm2. Следует особо отметить, что при использовании в качестве исходного материала графита при тех же мощностях ультрафиолетового излучения в масс-спектрах наблюдаются только малые углеродные кластеры C3-C27. Помимо этого выявлена зависимость образования фуллереновых соединений от стадии развития лазерной плазмы и дана качественная оценка процессов, ответственных за коалесценцию и фрагменРис. 5. Масс-спектры фуллереновой сажи в зависимости от времени задержки между лазерным импульсом и прикладыва- тацию.

емым напряжением выталкивания: a Ч5, b Ч 10, c Ч 15, Полученные данные позволяют определить диапазон d Ч 20, e Ч40 s.

условий, при которых эффективность образования высших фуллеренов является максимальной в зависимости от режимов лазерного излучения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Росрис. 5 приведена динамика изменения масс-спектра сийского фонда фундаментальных исследований (проект ионов, поступающих в зону регистрации в различные № 04-03-32249), государственной научно-технической моменты времени, по отношению к импульсу лазерного программы ДФуллерены и атомные кластерыУ, програмвоздействия на поверхность фуллереновой сажи. Как мы НАТО ДНаука во имя МираУ (проект № 977984), видно из этого рисунка, вид распределения существенно программы SERH/BPD/7150/2001.

зависит от стадии развития лазерной плазмы. Начало развития, характеризующееся наиболее быстрыми ионами, состоит из двух широких распределений, существенСписок литературы но отличающихся по массам. По мере продвижения в сторону более поздних стадий эти распределения снача- [1] Kroto H.W., Hearth J.R., Smalley R.E. et al. // Nature. 1985.

Vol. 318. P. 152Ц154.

а уширяются и сдвигаются в область больших масс с [2] Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostirovios K. et al. // Nature.

последующим изменением двугорбого распределения на 1990. Vol. 347. P. 354Ц358.

одно широкое распределение.

[3] Parker D.H., Wurz P., Chatterjee K. et al. // J. Am. Chem.

Такое изменение масс-спектра может быть объяснеSoc. 1991. N 113. P. 7499Ц7503.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам