Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 | 4 | Журнал технической физики, 1997, том 67, № 8 01;03 О магнитных свойствах электронов в металл-аммиачных растворах й В.К. Мухоморов Агрофизический научно-исследовательский институт, 195220 Санкт-Петербург, Россия (Поступило в Редакцию 19 марта 1996 г. В окончательной редакции 17 июня 1996 г.) Предложен теоретический подход, описывающий концентрационную и температурную зависимость статической магнитной восприимчивости металл-аммиачного раствора, а также механизм, объясняющий переход системы от парамагнитного состояния к диамагнитному. В основу теории положено предположение о существовании в растворе как одночастичных, так и синглетных связанных двухэлектронных образований биполярного типа. Показано, что диамагнетизм связан как с электронным орбитальным движением, так и с относительным движением квазичастиц.

Исследования концентрационной зависимости магнит- атомов металла и катионы металла пространственно ной восприимчивости металл-аммиачных растворов по- разделены в растворе. Этот вывод совпадает также с казали [1,2], что статическая магнитная восприимчивость результатами исследований оптических свойств сольтаких систем претерпевает существенные изменения в ватированных в аммиаке электронов, которые оказазависимости от концентрации растворенного щелочного лись независящими от природы растворенных щелочнометалла, причем она изменяется от парамагнитной чисто земельных металлов, в том числе и двухвалентных [19].

спиновой восприимчивости, характерной для электрон- Об отсутствии каких-либо взаимодействий электрона с ной подсистемы невзаимодействующих спинов, соответ- положительными центрами в растворе указывает такствующей низкой концентрации, до диамагнитного со- же экстремально узкая линия спинового резонанса с стояния при концентрациях порядка 1020 см-3 и темпера- g-фактором, равным 2.0012 0.0002 [3,20], почти совтурах ниже 200 K. Дополнительные экспериментальные падающим с g-фактором свободного электрона, рависследования [3] спиновой восприимчивости металл- ным 2.0023.

аммиачных растворов подтвердили, что с увеличени- В настоящей работе анализируется концентрационная ем концентрации электронов действительно происходит и температурная зависимости статической магнитной взаимная компенсация спиновых моментов электронов. восприимчивости металл-аммиачных растворов исходя Предпринимались неоднократные попытки объяснения из предположения о существовании в растворе как такого поведения статической восприимчивости металл- сольватированных электронов, так и связанных двухаммиачных систем. Так, в [4] анализ наблюдаемого в электронных синглетных образований биполярного тиэксперименте изменения восприимчивости строился на па. Строгая трансляционно-инвариантная теория конпредположении, что в растворе могут одновременно тинуальных биполяронов в адиабатическом приближесосуществовать сольватированные электроны, а также нии построена в [21]. Условия существования спинсвязанные состояния электронов в виде центров окрас- спаренных состояний электронов (биполяронов) в поки F и двойных F2 центров окраски. Однако экспери- лярных диэлектрических средах подробно обсуждались ментально подобных связанных состояний обнаружено в [22,23], где были установлены характерные парамене было [5]. Энергия связи этих образований замет- тры биполяронов, критерии устойчивости связанного но [4] превышает собственную энергию сольватирован- состояния двух электронов и зависимость энергии свяного электрона. Это, очевидно, должно приводить к зи двухэлектронного образования от диэлектрических значительному смещению максимума полосы оптиче- свойств полярной среды, в том числе и для аммиака.

ского поглощения в область коротких длин волн. Од- Там же был найден парный межэлектронный потенциал нако в действительности происходит слабое смещение как функция расстояния между автолокализованными электронами.

максимума в длинноволновую область [6,7]. Анализ частот поглощения, выполненный в [8], показал, что Для описания состояний сольватированных (автолоподобное смещение максимума оптического поглощения кализованных) электронов воспользуемся континуальможет быть отнесено на счет возникновения связанных ной моделью, предполагающей сильное взаимодействие синглетных двухэлектронных образований биполярного электронов с продольной ветвью поляризационных котипа. Возможность возникновения в аммиаке синглет- лебаний среды. Как показали исследования [4,24Ц27], ного спаренного состояния двух электронов отмечалась многие свойства электронов, сольватированных в аммив работах [6,9Ц16]. Не образуются, как это показано аке, можно описать с помощью модели континуальных в эксперименте [17,18], также и связанные состояния поляронов. Критерии применимости теории сводятся к сольватированных электронов с катионами металлов. следующему неравенству: f < e < m. Для элекПо-видимому, валентные электроны диссоциированных трона сольватированного в аммиаке, e = 0.885 эВ Ч 1 2 В.К. Мухоморов энергия наиболее активного оптического перехода ав- Фурье-коэффициенты Vf = (i/ f ) f (4 c/V)1/толокализованного электрона [5], m 6эВ Ч ( /2mf )1/4 удовлетворяют условию действитель энергия возбуждения электронов основного вещества, ности Vf = V- f ; безразмерная константа электрон f 0.4 эВ Ч энергия продольных поляризационных фононной связи c = (e2/2 f )(2mf / )1/2 хаколебаний среды. Ориентационные колебания молекул рактеризует величину отношения эффективной энергии в полярной жидкости около их положения равновесия электрона Ry = e4m/2 к энергии кванта продольобразуют упругие волны, которые можно рассматривать ного поляризационного колебания f с квазиимпультак же, как и в кристалле. Вследствие направленности сом f, обусловленного либрационными колебаниями и насыщенности межмолекулярных водородных связей дипольных молекул аммиака; система находится в недля аммиака сравнительно сильно выражена Фквазикрикотором конечном объеме V и подчиняется периодисталличностьФ структуры. Вдали от критической точки ческим граничным условиям; = s/(s - ) Ч тепловые колебания молекул могут быть сведены, как и эффективная диэлектрическая проницаемость среды, сов кристалле, к набору дебаевских волн, причем с учетом ответствует поляризации, при которой дипольные мотрансляционного движения частиц спектр коллективных лекулы инерционно следуют за полем электронов, а колебаний в жидкости обрывается на более длинных, их электронные оболочки адиабатически следуют за чем у кристаллов, волнах [28]. Приближение упругого конфигурацией дипольного окружения. Для электронов, континуума обычно не учитывает анизотропию и гораздо сольватированных в аммиаке, приняты следующие зналучше применимо к жидкости, чем к кристаллу [29].

чения параметров теории: статическая диэлектрическая Предварительно получим динамические уравнения, проницаемость s = 22.8, высокочастотная = 1.756, описывающие поведение автолокализованных (сольвати- изотропная эффективная масса электрона на дне зоны рованных) электронов в постоянном однородном маг- проводимости m = 1.73m [23], которая определялась нитном поле с учетом взаимодействия электронов с из сопоставления теоретического и экспериментального продольными поляризационными колебаниями полярной положений максимума полосы поглощения сольватиросреды. Ранее автором было проведено исследование ванного в аммиаке электрона. Квантовые амплитуды bf и b+ фононного поля удовлетворяют перестановочным уравнений движения невзаимодействующих электронов f в магнитном поле в поляризующейся среде [30], где было соотношениям для дискретного спектра [bf b+ ]- = f f, f установлено, что это движение имеет сложный характер, [b+b+ ]- = [bf bf ]- = 0. Вектор-потенциал внешнеf f связанное как с осциляциями электрона в глубокой го магнитного поля A(rj) = (-Hyj/2, Hxj/2.0), он потенциальной яме, так и осцилляциями центра инерции удовлетворяет кулоновской калибровке, т. е. div A = 0;

всей системы в магнитном поле. Поэтому в настоящей rj Ч радиус-вектор j-го электрона. Внешнее постоянработе главное внимание будет уделено анализу уравное однородное магнитное поле H направлено вдоль нений движения связанной двухэлектронной системы в оси z. Предполагаем, что магнитное поле являетмагнитном поле. Влияние внешнего однородного магнится слабым возмущением и эффективная масса элекного поля на одноэлектронные автолокализованные сотрона, индекс рефракции, статическая диэлектричестояния в полярных средах подробно обсуждались в [31], ская проницаемость полярной среды от него не заа на биполяронные состояния в рамках фейнмановского висят. За нуль отсчета энергии принята энергия сиформализма интегралов по траекториям в [32]. В настоястемы в состоянии, в котором все атомы щелочнощей работе действие внешнего однородного магнитного го металла диссоциированы, а электроны находятся поля на двухэлектронные связанные состояния будут на дне зоны проводимости, разнесены друг от друисследоваться методом канонических преобразований га на бесконечность и не взаимодействуют с фокоординат БоголюбоваЦТябликова [33,34].

нонами.

Полный гамильтониан, описывающий состояние двух В настоящей работе действие магнитного поля взаимодействующих электронов в однородном и изо- на двухэлектронные связанные состояния будет анатропном диэлектрическом континууме в присутствии лизироваться в рамках адиабатической теории возвнешнего однородного магнитного поля, задаваемого мущений. Введем формально малый параметр, вектор-потенциалом A(r), запишем следующим образом:

полагая f = f. Применение малого параметра позволяет провести исследование гамильтониа1 e на (1) методом канонических преобразований коордиH = j - A(rj) нат БоголюбоваЦТябликова [33,34], который отделяет m j=1,2 i c внутренние, трансляционно-инвариантные степени свободы от движения системы как целое. Это в свою + Vf exp(ifrj)bf + V- f exp(-ifrj)b+ f очередь открывает возможность построить самосогласоj=1,2 f ванную схему последовательных приближений к энергии и волновой функции составной системы, сохра eняя при этом индивидуальность взаимодействующих ее + f b+bf + bf b+ +. (1) f f |r1 - r2| частей.

f Журнал технической физики, 1997, том 67, № О магнитных свойствах электронов в металл-аммиачных растворах Перейдем в гамильтониане (1) от представления чисел двухчастичной системы старые заполнения bf и b+ к комплексным переменным коорf динат поля qf и канонически сопряженным им импульqf = uf (1) +Qf exp(-ifR1) сам pf b+ =(q- f / - i pf )/ 2, f + uf (2) +Qf exp(-ifR2) 2 (6) bf =(qf / + i p- f )/ 2. (2) и новые Переменные qf и pf удовлетворяют коммутационному Qf = qf exp(ifR1) +exp(ifR2) соотношению [qf, pf ]- = if f. Используя преобразования (2), гамильтониан (1) можно привести к такому - uf (1) - uf (2) 2 (7) виду:

амплитуды фононного поля. В отсутствии внешних полей 1 e H = j - A(rj) гамильтониан (3) трансляционно-инвариантен относиm j=1,2 i c тельно преобразований (4)Ц(7).

Удобно перейти от переменных R1 и R2 к координатам + Wf exp(ifrj)qf + W- f exp(-ifrj)q f центра инерции системы и относительного движения j=1,2 f r1 = R + b + 1, r2 = R - a + 2, e+ f q+q- f + 4pf p+ f +, f a = M1/(M1 + M2), b = M2/(M1 + M2), (8) |r1 - r2| f где M1 и M2 Ч эффективные трансляционные массы первого и второго автолокализованных электронов, разWf = Vf / 2. (3) несенных друг от друга на бесконечность; R ЧрадиусТак как слагаемое пропорциональное кинетической вектор центра инерции двухэлектронной системы; Ч энергии фононного поля мало, то в первом приближе координата относительного движения квазичастиц.

нии гейзенберговские уравнения движения имеют вид Поскольку преобразования (7) и (8) приводят к увеqf (t) =const и главный эффект взаимодействия частиц с личению числа независимых переменных по сравнению полем сводится к созданию для каждой из них глубокой с исходными переменными r1, r2 и qf на шесть, то потенциальной ямы, движение каждой из которых на необходимо ввести столько же дополнительных условий.

больших расстояниях между частицами является кинеДополнительные условия выберем в следующем проматически независимым. Тогда радиусы-векторы r1 и r2 стейшем виде:

для каждой из частиц можно представить в таком виде:

fv(1) qf exp if(R + b) - uf (1) = 0, f r1 = R1 + 1, r2 = R2 + 2. (4) f Векторы 1 и 2 трансляционно-инвариантны и опиfv(2) qf exp if(R - a) - uf (2) = 0;

f сывают высокочастотные осцилляции электронов в поf ляризационных потенциальных ямах, а векторы R1 и Rимеют смысл координат центра масс первого и второго = x, y, z. (9) электронов.

Новые переменные удовлетворяют условию вещеВ результате взаимодействия электрона с фононами, ственности u(i) = u- f (i), v(i) = v- f (i), Q+ = Q- f, f f f как известно, смещаются положения равновесия осцилi = 1, 2. Без ограничения общности можно допустить, ляторов поля и изменяется их амплитуда. Тогда новые фононные координаты Qf можно связать со старыми qf что комплексные числа vf (i) и uf (i) удовлетворяют также следующим соотношениям ортогональности:

следующими соотношениями:

f fv(1) uf (1) +uf (2) exp(if) =, f qf exp(ifR1) =uf (1) +Qf, f qf exp(ifR2) =uf (2) +Qf, (5) f fv(2) uf (2) +uf (1) exp(-if) = ;

f f где uf (1) и uf (2) Ч две кинематически независимые классические составляющие фононного поля для первой, = x, y, z. (10) и второй квазичастиц.

Переменная Qf описывает квантовые флуктуации поля Перейдем в гамильтониане (3) от старых переменных около их классических значений. Из (5) определяем для к новым переменным (7) и (8). Для этого определим 1 Журнал технической физики, 1997, том 67, № 4 В.К. Мухоморов оператор Учитывая итерационные значения производных (13), получим производные Qf R = + qk f qk Qf qk R 1/qk = -2ik exp(ikR)v(1) exp(ibk) +..., k 1 + + +. (11) 2/qk = -2ik exp(ikR)v(2) exp(-iak) +... (15) k qk qk 1 qk Здесь ограничились только главными слагаемыми разПроизводные Qf /qk легко определяются из соотношения (7). Для того чтобы найти производные R/qk ложения в ряд по степеням параметра. Дифференцируя (6) по qk с учетом преобразования (13) и /qk, продифференцируем по координатам поля и (15), представим оператор /qk с точностью до qk дополнительное условие (9) и учтем соотношения слагаемых нулевой степени по параметру в виде ортогональности (10). Тогда получим два уравнения для ряда определения искомых производных kv(1) exp ik(R + b) +(i/2)(R+b)/qk k /qk = exp(ikR) exp(ibk) +exp(-iak) /Qk +(i/2) (ff)v(1)Qf f +(i/2) f (uf (1) +Qf ) exp(-ibf) f f 1 + exp(if) (R + b)/qk = 0, +(uf (2) +Qf ) exp(iaf) kv(2) exp ik(R - a) +(i/2)(R-a)/qk k 2ik exp(ibf)v(1) exp(ik(R + b) k +(i/2) (ff)v(2)Qf f f 1 - ssv(1)Qs(1 + exp(is)) +...

s s 1 + exp(-if) (R - a)/qk = 0. (12) +2ikexp(-iaf)v(2) k Решения системы уравнений (12) можно искать методом последовательных приближений. В результате полу exp(ik(R - a)) 1 - ssv(2)Qs чим следующие итерационные решения в виде разложеs s ния в ряд по малому параметру :

Pages:     | 1 | 2 | 3 | 4 |    Книги по разным темам