Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 | Складн системи процеси №2, 2003 СКЛАДН ФЗИЧН СИСТЕМИ ПРОЦЕСИ СКЛАДН ФЗИЧН СИСТЕМИ ПРОЦЕСИ УДК 539.2 ВПЛИВ ПЕРЕРОЗПОДЛУ ДОМШКОВИХ АТОМВ ЗА ПОЗИЦЯМИ РЗНОГО ТИПУ НА пХ ТЕРМОДИНАМЧН ВЛАСТИВОСТ В РОЗБАВЛЕНИХ ТВЕРДИХ РОЗЧИНАХ Бахрушин В.к.

Гумантарний унверситет "Запорзький нститут державного та мунципального управлння", вул.. Жуковського, 70-б, Запоржжя, Украна, 69002 Розроблено статистико-термодинамчну модель розбавлених твердих розчинв. Показано, що у таких розчинах можлив стотн вдхилення термодинамчних властивостей вд закономрностей, властивих деальним розбавленим розчинам. Уведено поняття меж деальност твердого розчину. Визначено умови, за яких розбавлений твердий розчин буде близьким до деальност.

Ключов слова: твердий розчин, термодинамчн властивост, область деальност.

Разработана статистико-термодинамическая модель разбавленных твердых растворов.

Показано, что в таких растворах возможны существенные отклонения термодинамических свойств от закономерностей, свойственных идеальным разбавленным растворам. Введено понятие границ идеальности твердого раствора. Определены условия, при которых разбавленный твердый раствор будет близким к идеальности.

Ключевые слова: твердый раствор, термодинамические свойства, область идеальности.

The statistical thermodynamic model of delete solid solutions is built. It is shown a possibility of sufficient deviation of their thermodynamic properties from those of ideal delete solutions.

A conception of solid solution ideality boundaries is introduced into a practice. Conditions, under which delete solid solution is close to ideality, are determined.

Key words: solid solution, thermodynamic properties, ideality area.

Вступ вих дефектв визначаються випадковими Слабколегован кристали матералв р- факторами можуть бути невдомими [1].

зного типу - металв, напвпровдникв, д- Прикладами таких кристалв, як вдграелектрикв широко використовуються у су- ють визначальну роль у розвитку сучасно часнй технц при розробц твердотльних технки, монокристали напвпровдникоприладв та конструкцй рзного призна- вих кремню та германю, мкролегован чення. Так кристали двох- або багатоко- стал, конструкцйн та електротехнчн мпонентними розчинами, як мстять легу- сплави впровадження на основ тугоплаввальний елемент, що суттво вплива на ких металв, кристали активних делектрифзичн властивост за досить малих конце- кв тощо. Зокрема, у слабколегованих нантрацй, коли взамодя його атомв мж пвпровдниках концентраця легувального собою вдносно слабкою. При цьому його елемента, який визнача х електрофзичн концентраця може бути стотно нижчою за властивост зазвичай знаходиться у межах концентрац нших домшок та структур- 1012 - 1015 смЦ3, а типов концентрац фоних дефектв, а типи й концентрац фоно- нових домшок дорвнюють 1010 - 1014 смЦ Складн системи процеси №2, для перехдних металв, 1012 - 1015 смЦ3 для рдих розчинв [11]. Перший заснований на елементв III та V груп, 1015 - 1018 смЦ3 для експериментальному дослдженн рвновакисню, вуглецю, азоту й водню. Концент- ги кристал - легувальний елемент та нарац додаткових легувальних домшок, зо- ступному визначенн термодинамчних фукрема германю, можуть сягати 1020 смЦ3 [2 нкцй коефцнтв активност домшки.

Ц 4]. Концентрац мкролегувальних та де- При опису слабколегованих кристалв, яких фонових домшок у жаромцних ста- особливо у випадку багатокомпонентного лях становлять 0,1 - 1 мас. %. Водночас або структурно недосконалого розчинника, концентрац нших легувальних елементв цей пдхд часто виявляться незадовльможуть сягати клькох десяткв вдсоткв ним внаслдок складностей експеримента[5]. Концентрац кисню, вуглецю й азоту у льного дослдження термодинамчних влаконструкцйних сплавах впровадження на стивостей.

основ нобю й танталу дорвнюють 0,01 - Тому у данй робот за основу обрано 1 %, що близьким до концентрацй фоно- статистико-термодинамчний пдхд. У йових металевих домшок, а вмст додаткових го основ лежить припущення, що в крисдомшок замщення сяга 1 - 15 % [6, 7]. тал рзн типи позицй, як можуть бути З погляду термодинамки слабколегова- зайнят домшковими атомами [8, 12]. У зан кристали розбавленими твердими роз- гальному випадку енерг атомв, що знахочинами. пх сучасна теоря виходить з при- дяться у позицях рзного типу, рзними.

пущення, що концентрац неконтрольова- Рвноважний розподл домшок за цими поних фонових домшок та дефектв малими зицями визначаться [1, 12] статистикою й вони не чинять стотного впливу на фзи- Ферм:

чн властивост. Однак численн експери- ментальн та теоретичн дослдження i n = ;

i останнх рокв свдчать, що фонов домш 1+ exp((ui -) / kT) ки та структурн дефекти (ваканс, дисло= ;

(1) i кац, меж зерен, мкродефекти рзного тиn =ni, пу) можуть суттво змнювати механчн, електрофзичн та нш властивост слабко легованих кристалв внаслдок утворення домшково-дефектних комплексв, кластеде i, ni та ui - вдповдно, кльксть позицй рв, атмосфер тощо [1, 8 - 10]. У звТязку з i-го типу, кльксть домшкових атомв у цим наявн теоретичн модел не завжди них та х потенцальн енерг, - загальна придатними для аналзу властивостей слакльксть позицй для домшкових атомв, n бколегованих кристалв. Це зумовлю неЦ загальна кльксть атомв домшки, - обхднсть подальшого дослдження впливу хмчний потенцал, k - стала Больцмана, T фонових домшок структурних дефектв - температура. РозвТязок системи (1) при на процеси формування домшкововдомих i, ui да змогу визначити рвновадефектно пдсистеми та фзичн властивожн клькост домшкових атомв у позицст слабколегованих кристалв.

ях кожного типу й хмчний потенцал доМетою дано роботи був аналз деяких мшки. Якщо потенцальну енергю домшвдносно простих моделей, як можуть бути ки у позицях деякого одного типу взяти використан для аналзу поведнки терморвною нулев, то х енерг в нших полодинамчних властивостей у ситуацях, що женнях можна визначити експериментальнайчастше зустрчаються у практиц.

но, наприклад за релаксацйними спектрами внутршнього тертя [13], або теоретич1. Базова модель твердого розчину но [14, 15]. Клькост позицй рзного типу снують два основних пдходи до виможна знайти з кристалографчних мркувчення термодинамчних властивостей тве Складн системи процеси №2, вань, а також з вдомих моделей рзних до- Таким чином, знаючи температурну замшкових та домшково-дефектних класте- лежнсть коефцнта активност, можна рв. При цьому, як показують виконан на- знайти також парцальн надлишков ентами розрахунки, незначн вдмнност зна- льпю та ентропю розчинення домшки.

чень i, одержуван у рзних моделях, 2. Два типи позицй з рзними знапрактично не впливають на результати.

ченнями потенцйно енерг домшковоДля подвйних розбавлених розчинв так оцнки дають результати, близьк до одер- го атома сталим числом позицй кожного типу жуваних при розрахунку термодинамчних Така ситуаця виника, якщо атоми довластивостей за енергями парно взамод компонентв [8]. Але, на нашу думку, при- мшки можуть знаходитися у позицях двох йнятий пдхд, а також аналогчний за сут- рзних типв, наприклад, у вузлах та мжвунстю метод розрахунку ентальп та ент- зловинах кристалчно рештки [11], або в октаедричних й тетраедричних мжвузлороп розчину, що застосовуться у [8, 9, винах [12]. Вона також ма мсце за наяв16], фзично бльш обрунтованими. пх перевагою можливсть аналзу темпера- ност взамод домшкових атомв з атотурних концентрацйних залежностей ф- мами домшки ншого сорту або дефектами зичних властивостей твердих розчинв, ди- у випадку, коли не вдбуваться помтного фуз домшкових атомв, фазових перетво- перекриття полв деформацй, створюваних останнми, а енергя, що вдповда притярень у домшково-дефектнй пдсистем та деяких нших явищ на основ досить зага- ганню домшок до них, для одн з конфльних вихдних положень без викорис- гурацй комплексу стотно вищою, нж за усх нших можливих конфгурацй. Наявн тання пдгнних параметрв [8, 17, 18].

в тератур експериментальн й теоретичн Для характеристики вдхилень твердого дан [1, 10, 20 - 22] свдчать, що така ситурозчину вд деальност уводять поняття активност й коефцнту активност дом- аця часто реалзуться при взамод домшки [8]. Коефцнт активност розбавлено- шкових атомв рзного типу в металах та напвпровдниках, а також при взамод го розчину можна знайти [1] з рвност:

домшок з дислокацями, вакансями та ншими дефектами. Ранше деяк окрем ви-id lnf =, (2) падки, що вдповдають такй модел, було kT дослджено нами на прикладах комплексоутворення домшок у металах та напвпроде id - хмчний потенцал деального розвдниках [1, 10, 13, 17, 18, 23, 26], формучину.

вання домшкових атмосфер на дефектах Просте фзичне значення ма логарифм [1, 25], перерозподлу атомв за мжвузлоц величини, який вираженою в одинивинами рзного типу, а також вузлами й цях kT змною хмчного потенцалу доммжвузловинами кристалчно рештки [1, шки у реальному розчин порвняно з його 19, 24].

величиною в деальному розбавленому Беручи u1 = 0, з (1) можна отримати:

розчин.

Коефцнт активност звТязаний [11] з 1 парцальними надлишковими ентальпю + = n, (4) 1+ 1+ e H та ентропю S розчинення домшки спввдношенням де = exp / kT, e = exp u2 / kT.

(- ) ( ) H S РозвТязуючи (4), знаходимо:

ln f = -. (3) kT k Складн системи процеси №2, ci + 2 + 4ne( - n) c = -kT ln, (5) 1,2ne 0,2e 0,f =, (6) + 2 + 4ne( - n) 0,0,де =2 +1e - n - ne. cУ розбавленому розчин за n < фор- 0,мули (5, 6) переходять, вдповдно, у вира0 500 1000 1500 2000 T, K зи:

Рис. 1. Температурна залежнсть частки + 2 + 4ne = -kT ln ; (7) домшкових атомв у позицях рзного типу 2ne при концентрац: - 11019, + - 51019, - 11020, - 31020, - 11021.

2e f =, (8) + 2 + 4ne З наведених даних видно, що температура, за яко починаться перерозподл домшкових атомв мж позицями рзного де = 2 + 1e - n.

типу, стотно залежить вд спввдношення Характерний вигляд температурних заклькост домшкових атомв позицй з нилежностей розподлу домшок за позицязькою енергю. У випадку, коли вони нами, внутршньо енерг, ентроп, питомо ближаються одна до одно, ця температура тепломност домшково пдсистеми та косуттво знижуться. Вплив перерозподлу ефцнта активност домшки наведено на домшкових атомв на термодинамчн вларис. 1 - 5 для випадку, коли = 51022, 2 = стивост найбльш стотним за малих 11020, u2 = - 1 еВ.

концентрацй, а саме за умови n <2.

Тепломнсть розраховували за формулою [27] U, 0 500 1000 1500 T, K еВ/ат U Cv =, (9) T V -0,де U = ni = u2n2 - внутршня енергя ui -0,i домшково пдсистеми. Для забезпечення порвнянност нтенсивних властивостей -0,(вльна енергя, ентропя, тепломнсть) вдповдн дан наведено у розрахунку на -0,один атом або на один моль домшки.

-Рис. 2. Температурна залежнсть вльно енерг домшково пдсистеми при концентрац домшки: - 11019, - 31019, - 11020, - 31020, - 11021.

Складн системи процеси №2, Cv, Дж/моль На температурнй залежност тепломност максимум, зумовлений перерозподлом атомв домшки за позицями рзного типу у вдповдному дапазон температур.

Його висота збльшуться з зменшенням концентрац домшки, а температура зменшуться при n 2. Це вдповда припущенню, що перерозподл домшкових атомв можна розглядати як фазове перетворення у домшковй пдсистем, при якому вона переходить з впорядкованого 0 500 1000 1500 2000 Т, К низькотемпературного стану до невпорядкованого високотемпературного. Слд зазначити, що у тератур [28 - 31] вже вкаРис. 4. Температурна залежнсть молярзувалося на можливсть проткання фазоно тепломност домшково пдсистеми.

вих перетворень рзних типв у домшковй Позначення вдповдають рис. 1, 2.

пдсистем кристалв.

ln f 0 500 1000 1500 2000 Т, К S, еВ/ат*К -0,---0,--0,--0,T, K 0 500 1000 1500 Рис. 5. Температурна залежнсть коефцнта активност домшки. Позначення Рис. 3. Температурна залежнсть ентровдповдають рис. 1, 2.

п домшково пдсистеми. Позначення вдповдають рис. 1, 2.

cO = ;

Як приклад, розглянемо вплив перероз1+ 2exp uO - uT / kT () подлу впроваджених атомв мж октаедри (10) чними й тетраедричними мжвузловинами cT =, кристалчно рештки на термодинамчн 1+ 0,5exp uT - uO / kT () властивост домшково пдсистеми. Згдно з [12], рвноважний розподл атомв домшде c0 сТ - вдповдно, частки атомв, що ки за позицями рзного типу можна знайти займають октаедричн й тетраедричн мжз виразв:

вузловини. При розрахунках ми використовували формули (1), як можуть бути перетворен до вигляду (10) для знаходження Складн системи процеси №2, розподлу домшкових атомв за мжвузло- оскльки збльшуться кльксть позицй, винами рзного типу, але дають змогу до- як можуть бути зайнят домшковими атодатково знайти величину хмчного потен- мами.

цалу домшки. Приймаючи, що основним станом домшкових атомв х розмщення cO, cT в октаедричних мжвузловинах, а велична хмчного потенцалу домшки в деально0,ОМ n му розчин id = kTln (О - кльксть окO 0,таедричних мжвузловин), з (5) одержумо:

2Oe 0,f =, (11) ТМ + 2 + 4ne(O +T - n) а за n <1,2, враховуючи, що 1e >> ne 0 500 1000 1500 2000 2 >> n, - Температура, К Рис. 6. Температурна залежнсть розпоOe f. (12) длу домшкових атомв мж октаедрични 1+ 2exp(-uT / kT) ми й тетраедричними мжвузловинами ОЦК металу: uт = 0,1 еВ (), 0,2 еВ (), На рисунках (6, 7) наведено температу0,3 еВ ().

рн залежност розподлу домшкових атомв за позицями та коефцнта активност.

Обраний нтервал рзниц енергй атомв у Температура, К позицях рзного типу вдповда наявним у 0 500 1000 1500 2000 ln f тератур [22 - 34] теоретичним оцнкам ц величини для кисню й азоту в ноб.

Pages:     | 1 | 2 | 3 |    Книги по разным темам