Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1117 ВНУТРЕННЯЯ ПОДВИЖНОСТЬ, СТРОЕНИЕ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СОЕДИНЕНИИ (NH4)3 Sb4F15 Кавун В.Я. (kavun@ich.dvo.ru) (1), Удовенко А.А. (1), Уваров Н.Ф. (2), Сергиенко В.И. (1), Земнухова Л.А. (1), Слободюк А.Б.(1).

(1) Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток (2) Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск Введение Легкая поляризуемость катиона Sb3+, как правило, способствует появлению высокой подвижности ионов фтора в кристаллической решетке комплексных соединений сурьмы.

Имеющиеся данные свидетельствуют о высоких значениях удельной проводимости в ряде комплексных фторидов трехвалентной сурьмы [1-3]. Измеренная нами электропроводность соединений NH4SbF4 и NH4Sb2F7, в которых достигает значений 1,9 1,510-3 См/см в области температур 425 - 435 K [4], позволило отнести эти комплексные фториды к классу суперионных проводников [5]. Можно предположить, что и другие аммонийные соли сурьмы(III) могут оказаться хорошими ионными проводниками, в связи с чем было решено исследовать соединение (NH4)3Sb4F15, структура которого недавно была определена [6].

В данном сообщении приводятся результаты исследования характера ионных движений в области температур 180 - 440 K, строения и ионной проводимости в соединении (NH4)3Sb4F15 (I). Для получения необходимой информации были использованы - спектроскопия ЯМР (1H,19F), данные рентгеноструктурного, термогравиметрического, рентгенофазового анализа и метода импеданса.

Экспериментальная часть Соединение I получено взаимодействием в водном растворе NH4F с трифторидом сурьмы при мольном отношении компонентов 0,75:1. Монокристаллы (NH4)3Sb4F15 выращены в процессе медленной кристаллизации раствора при комнатной температуре. Индивидуальность соединений устанавливали методами химического, рентгенографического анализов с привлечением данных ИК и ЯМР спектроскопии.

Спектры ЯМР 19F (первые производные линий поглощения) исследуемого соединения записывали на стационарном спектрометре широких линий (БРУКЕР) SWL 3-100 (84,МГц) в диапазоне температур 180 440 K 2о. Методики анализа и обработки данных ЯМР описаны в [7]. Химические сдвиги (ХС) (центр тяжести спектра ЯМР или его компонент) измеряли в м.д. относительно жидкого эталона С6F6 с ошибкой не более 3% и пересчитывали относительно сигнала от F2.

Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1118 Рентгеноструктурное исследование монокристалла проведено на четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (MoK - излучение, графитовый монохроматор, сканирование, 2max = 60o) при температуре 295 K. РФА образцов выполнен на дифрактометре ДРОН-2,0 в CuK-излучении. Термогравиметрические исследования соединения проводили на дериватографе Q-1500 MOM на воздухе со скоростью нагревания 2,5 град/мин от 300 до 475 K. Навески вещества не превышали 400 мг. Ошибка определения температуры образца при термогравиметрических экспериментах составляла менее 3.

Электрофизические характеристики спрессованных в таблетки поликристаллических образцов (NH4)3Sb4F15 определяли методом импеданса с помощью прецизионного измерителя параметров LCR HP-4284A на переменном токе в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц. В качестве токоподводящих контактов использовались серебряные электроды. Таблетки помещались в измерительную ячейку, позволяющую проводить измерения при остаточном давлении 3510-2 тор. Значения электропроводности () рассчитывали из частотно независимых значений активной составляющей комплексного сопротивления. Погрешность экспериментальных данных составляла 5%. Температурные исследования образцов выполнены в вакууме (0.1 Па) в интервале 293 - 400 K в режимах нагрева и охлаждения таблеток с термостабилизацией их при фиксированных температурах.

Результаты и их обсуждение Характер внутренних движений в комплексных соединениях зависит от температуры и может быть изучен с помощью спектроскопии ЯМР.

S2,ГсТемпературные зависимости вторых моментов (S2) спектров ЯМР (1H,19F) и некоторые характерные спектры соединения (NH4)3Sb4F15 приведены на рис.1 - 2. Согласно этим данным в области температур 180 - 280 K во фто1a ридной подсистеме отсутст2a вуют движения с частотами T,K 200 300 выше 104 Гц, что соответствуРис.1. Температурные зависимости вторых моментов ет принятому в ЯМР спектроспектров ЯМР 19F (1,1а) и 1H (2,2a) соединения скопии твердого тела понятию (NH4)3Sb4F15. 1,2 - нагрев образца, 1а, 2a - охлаждение Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1119 -4 -2 0 2 -4 -2 0 2 -8 B, Гс B, Гс B, Гс 2 4 9 5 Рис.2. Спектры ЯМР 1H (1-10) и 19F (11-15) соединения (NH4)3Sb4F15 при температурах (11), 290 (12), 350 (15), 375 (13), 380 (1,10), 395 (2,9), 400 (3,8,14), 420 (4,7), 435 K (5,6). (Спектры записаны при постепенном нагревании и охлаждении образцов) жесткая решетка [8-10]. Выше 285 K начинается изменение формы резонансной линии (она становится практически симметричной) и уменьшение величины ее S2, что говорит о появлении локальных движений во фторидной подрешетке. Оценка энергии активации (Ea) этого процесса по формуле Уо-Федина [8] дает величину 44 кДж/моль. С повышением Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1120 температуры наблюдается в основном сужение линии фтора без изменения ее формы. Спектр ЯМР в области 290 - 380 K состоит из симметричной, слегка уширенной у основания одиночной линии. Компьютерная симуляция спектра -2 0 показывает, что последний можно представить суммой B, Гс двух гауссовых компонент, имеющих почти одинаковые Рис.3. Интеграл спектра ЯМР F соединения (NH4)3Sb4FХС ( 1-2 м.д.) и различающиеся только шириной (внешняя кривая) и его состав(рис.3). Для выяснения причины, приводящих к наблюдаеляющие (внутренние кривые);

T = 375 K.

мой форме резонансного сигнала в этой области температур, необходимо привлечение дополнительных данных о строении изучаемого комплексного фторида и природе химических связей в нем.

Тем не менее, полученные данные позволяют однозначно заключить, что в рассматриваемом соединении вся фторидная подсистема при относительно невысоких температурах (330 - 360 K) переходит к изотропным реориентациям (Ea 53 кДж/моль). Вывод об изотропных реориентациях комплексных анионов в (NH4)3Sb4F15 следует из анализа параметров спектров ЯМР: при 360 K значение S2(F) не превышает 0,7 Гс2, а - полуширина резонансной линии - 0,6 Гс. Низкая энергия активации изотропных реориентаций свидетельствует о сравнительно слабых межмолекулярных взаимодействиях в решетке между анионами и ионами аммония.

Как следует из полученных данных, дальнейшее повышение температуры приводит к появлению нового вида движения во фторидной подсистеме - диффузии, и к 410 K этот процесс в соединении I становится доминирующим (Ea 63 кДж/моль) [S2(F) 0, а ширина узкой единственной компоненты определяется величиной модуляции сигнала: 0,2 Гс].

Компьютерная симуляция показывает, что спектр ЯМР F соединения (NH4)3Sb4F15 при 415 K хорошо описывается сверткой гауссовой (70%) и лоренцевой (30%) функциями.

Анализ формы спектров ПМР соединения (NH4)3Sb4F15, экспериментальных и теоретических значений S2 для различных видов движения тетраэдрических ионов NH4+ [11-13] показывает, что движение в протонной подсистеме в диапазоне 180 - 390 K представлено изотропными реориентациями ионов аммония. Для этой формы движения значения второго момента спектров ПМР, зависящие от межмолекулярных взаимодействий, лежат обычно в диапазоне от ~ 6 до 2,5 Гс2. Наблюдаемое уменьшение величины S2(H) в области температур 280 - 360 K (см. рис.1) связано с частичным усреднением диполь-дипольных взаимодействий протонов NH4 групп с атомами фтора, вследствие перехода последних к локальным движениям.

Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1121 Регистрация в спектрах ПМР узкой компоненты (~ 395 K, см. рис.2,4) свидетельствует о начале диффузионного движения ионов аммония в решетке (Ea 61 кДж/моль). Обращает на себя внимание тот факт, что если во фторидной подсистеме уже при 410 K практически все ионы фтора участвуют в диффузионном процессе, то в протонной подрешетке при K соотношение диффундирующих и изотропно реориентирующихся ионов NH4+ составляет только 2:3. По-видимому, наблюдаемый характер трансформации спектров ПМР является следствием неэквивалентности аммонийных групп из-за разной прочности их связей с ионами фтора. Диффузия ионов аммония в кристаллической решетке становится основным видом движения только выше 430 K [S2 0,02 Гс2 и 0,15 - 0,20 Гс; Ea 67 кДж/моль ].

В отсутствии структурных данных о соединении I провести однозначную интерпретацию результатов ЯМР исследования по фтору, в той части, которая касается вопроса о характере движения во фторной подсистеме, т.е. подвижность каких фторных фрагментов приводит к наблюдаемым изменениям параметров спектров ЯМР F, затруднительно. В связи с этим была определена структура соединения (NH4)3Sb4F15.

Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами: a = 8,317(3), b = 10,419(6), c = 10,826(3) ; = 63,71(4), = 73,24(3), = 77,42(5)o; Z = 2, пр. группа P 1, R=0,051. Структура (NH4)3Sb4Fсодержит четыре независимых Рис.4. Строение анионов в (NH4)3Sb4Fатомов сурьмы, окружение которых в пределах суммы ван-дер-ваальсовских радиусов Sb и F (3,55 ) асимметрично. Расстояния Sb - F лежат в интервале 1,90 - 3,13. Принимая во внимание наиболее прочные связи сурьма - фтор (1,90 - 2,45 ) [14], полиэдрами атомов Sb(1), Sb(3) и Sb(4) можно считать тригональные бипирамиды SbF4E (E - неподеленная пара 5s электронов атома Sb3+), а атома Sb(2) - октаэдр SbF5E. Полиэдры атомов сурьмы (1), (2) и (3) через мостиковые вершины (атомы F(4) и F(8)) образуют триядерный анион [Sb3F11]2-. Таким образом, структура Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1122 соединения содержит триядерные анионы и лизолированные тригональные бипирамиды Sb(4)F4E [расстояние F(12) - Sb(3) 2,60 - (рис.4)]. В структуре анионные комплексы образуют слои, параллельные плоскости (ab) с интервалом с (рис.5). Между слоями расположены неэквивалентные ионы аммония, которые посредством 4-х водородных свяРис.5. Кристаллическая структура (NH4)3Sb4Fзей N-HF объединяют анионы в каркас. Наиболее прочно ионы NH4+ связаны с тремя атомами фтора: F(6), F(8) и F(11):

r(N-F) равны: ~ 2,83, а для атома F(15) эта связь заметно слабее: 2,99. Таковы структурные аспекты соединения (NH4)3Sb4F15.

Характер изменений формы и второго момента спектров ЯМР 19F соединения I в области температур 280 - 380 K позволяет полагать, что в триядерном анионе реориентации тригональных бипирамид вокруг мостиковых атомов фтора F(4) и F(8) начинаются практически одновременно с реориентациями других полиэдров сурьмы (рис.4). В результате мы наблюдаем одну сужающуюся линию (за счет увеличения частоты реориентаций фторных фрагментов по мере повышения температуры образца) c химическим сдвигом м.д. в области температур 180 - 415 K, которая отвечает переходу фторной подсистемы от жесткой решетки к локальным движениям. Причем, частоты реориентаций фрагментов триядерного аниона и изолированной тригональной бипирамиды Sb(4) не должны сильно различаться. Только в этом случае спектр ЯМР 19F будет состоять как бы из лодной компоненты (рис.3). Возможно, что наличие двух типов фторантимонатных группировок в рассматриваемой структуре - SbF4E и SbF5E - объясняет специфическую форму линии ЯМР в области температур 290 - 380 К. Действительно, если предположить, что частоты реориентаций тригональных бипирамид и октаэдра все же несколько различаются, а, следовательно, и ширина линий, соответствующих этим полиэдрам, будет различной (при этом ХС фторных сигналов от этих полиэдров практически одинаковы), то становится понятным, почему регистрируется лодиночный, слегка уширенный у основания, сигнал ЯМР F в области 330 - 380 K.

Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1123 Отсутствие в структуре соединения сильных межмолекулярных взаимодействий между ионами NH4+ и атомами фтора, которые могли бы препятствовать активации локальных движений отдельных фрагментов во фторной подсистеме при температурах 280 - 330 K, приводит к тому, что, несмотря на сложное строение анионной подрешетки, мы имеем дело фактически с однородной (в динамическом плане) системой резонирующих ядер. Повышение температуры, по-видимому, приводит к разрыву мостиковых связей в триядерном анионе и появлению свободных ионов фтора, которые, перемещаются (по механизму прыжковой диффузии) преимущественно внутри слоя (поскольку расстояние между слоями сравнительно велико: свыше 5 ).

Диффузия ионов аммония, вероятнее всего, также носит анизотропный характер - движение NH4+ происходят в каналах между анионными слоями (рис.5).

Таким образом, характер спектров ЯМР в диапазоне температур 415 - 440 K свидетельствует о развитии трансляционной диффузии ионов фтора и аммония в соединении (NH4)3Sb4F15. Анализ спектров ЯМР Н, записанных при медленном охлаждении образца, нагретого до 440 K, выявил наличие гистерезиса как в поведении величины S2, так и формы резонансной линии (рис.1 и 2). Для сравнения на рис.2 приведены спектры ПМР, записанные при нагревании соединения I (спектры 1-5) и после его охлаждения (спектры 6-10).

Примечательно, что при быстром охлаждении соединения диффузионные процессы в решетке с участием ионов фтора сохраняются до 300 - 290 K, о чем свидетельствует регистрация в спектрах ЯМР 19F узкого одиночного сигнала с ХС, равным 480 м.д., второй момент которого стремится к нулю (рис.1а), а определяется величиной модуляции. Такое состояние фторидной подрешетки сохраняется не долго и уже в течение 1 - 2 часов при температурах 290 Ц300 K узкая линия постепенно трансформируется в широкую компоненту, параметры которой отвечают исходному соединению (NH4)3Sb4F15, что подтверждается и результатами РФА. Данные ЯМР однозначно указывают на наличие фазового перехода (ФП) выше 425 K (Ea 66 кДж/моль), приводящего к образованию модификации -(NH4)3Sb4F15, которую можно при определенных условиях переохладить до комнатных температур. Для подтверждения существования ФП в соединении I были проведены термогравиметрические исследования этого комплексного фторида сурьмы.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам