Книги по разным темам
Pages: | 1 | 2 | Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 685 Влияние магнитного порядка на K- спектры поглощения кислорода в кристаллах MnO, LaMnO3 и CaMnO3 Ведринский Р.В. (vedr@ip.rsu.ru ), Мазниченко И.В., Крайзман В.Л., Новакович А.А. Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета Манганиты со структурой перовскита - важный класс соединений, который последние годы подробно исследуется как экспериментаторами, так и теоретиками. В твердых растворах типа A1-xBxMnO3, где A - трехвалентный ион (как правило, La), B - двухвалентный ион (Ca, Sr, Ba), наблюдаются такие явления как колоссальное магнитосопротивление (КМС), переходы металл-диэлектрик, ян-теллеровские искажения [1, 2, 3]. Наибольший интерес представляет КМС, обусловленное наличием ионов Mn с разной валентностью и различными магнитными моментами. На необходимость учета зависимости обменного взаимодействия фотоэлектрона с ионами Mn от их спиноаого состояния при расчете K- спектров поглощения кислорода в рассматриваемых системах было указано около 15 лет назад [4], однако, насколько нам известно, ни в одной из опубликованных работ по расчетам K- спектров кислорода этого сделано не было [5, 6].
В исследуемых кристаллах MnO, LaMnO3 и CaMnO3 атомы Mn окружены шестью атомами O, что ведет к eg-t2g расщеплению свободных состояний, сформированных из Mn 3d и O 2p- орбиталей. Из-за присутствия в кристаллах парамагнитных ионов Mn с частично заполненными 3d- оболочками имеет место спиновое расщепление свободных d- полос. Расщепление полем лигандов зависит от длин связей Mn-O. Величина спинового расщепления зависит от величины спиновых моментов ионов марганца. Значения параметров, обусловливающих расщепление d- полос, приведены в таблице 1.
Изучение механизмов формирования O K- края поглощения естественно начать с кристалла MnO, имеющего структуру типа NaCl и наполовину заполненную 3d- полосу проводимости. Для расчетов спектров использовался метод полного многократного рассеяния и muffin-tin (MT) приближение для потенциала кластера, моделирующего кристалл [7]. Потенциалы всех атомов, кроме поглощающего, вычислялись по электронным плотностям свободных нейтральных атомов. Потенциал поглощающего атома O строился с учетом 1s- дырки. Экранировка учитывалась путем увеличения числа заполнения валентной O 2p- оболочки [8]. Влияние потенциалов соседних атомов и перераспределения электронной плотности к кристалле по сравнению со свободными Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 686 атомами моделировалось введением аддитивных составляющих E к потенциалам внутри MT сфер. Обменный X потенциал для фотоэлектрона вычислялся внутри MT сфер атомов Mn с учетом количества d- электронов, со спином параллельным спину фотоэлектрона для выбранной магнитной структуры кластера. Радиусы MT сфер выбирались с тем расчетом, чтобы минимизировать скачки потенциала между соседними атомными сферами.
Методика расчета, апробированная на кристалле MnO, была применена затем к более сложным объектам LaMnO3 и CaMnO3. Параметры, использованные при расчетах, приведены в таблице 2.
Чтобы определить средние энергии d- полос, d- плотности состояний рассчитаны в октаэдрических кластерах MnO6 с межатомными расстояниями и числами d- электронов, характерными для рассматриваемых кристаллов. Результаты расчетов, выполненных с учетом и без учета спинового расщепления, показаны на рис. 1. Уровень Ферми лежит посередине между занятым eg и незанятым t2g состояниями для кристалла MnO (рис.
1а), на уровне наполовину занятого eg состояния для LaMnO3 (рис. 1б) и посередине между занятым t2g и незанятым eg состояниями для кристалла CaMnO3 (рис. 1в). По приведенной схеме можно на качественном уровне получить представление о низкоэнергетической структуре O K- XANES в исследуемых кристаллах.
O K- XANES в кристалле MnO рассчитывались в 129- атомном кластере. На рис. показаны спектры, полученные: методом средней парциальной t- матрицы рассеяния [7], для антиферромагнитного (согласно [9]) и ферромагнитного упорядочений и результат усреднения двух последних спектров как один из способов моделирования спектра в парамагнитном состоянии. На нижней панели рис. 2 показана d- плотность состояний, рассчитанная для кластера MnO6 с тем же потенциалом, какой использовался при расчете O K- спектров. Ясно, что низкоэнергетический пик в O K- спектре обусловлен переходами O 1s- электронов в свободные eg и t2g полосы. Наилучшее согласие с экспериментом имеет место для усредненного спектра. Его сопоставление с экспериментальным O K- EELS [5] представлено на рис. 3. Совмещение спектров по энергии и интенсивности выполнено по пику А. Как видно, расчетный спектр имеет слишком глубокий минимум между пиками A и B, недостаточные ширину пика A и интенсивность пика C. Расчет спектра для 377- атомного кластера с ферромагнитным порядком, как видно из сопоставления рис. 3 и 4, ведет к улучшению согласия с экспериментом. К сожалению, для кластера такого размера не удалось провести расчет для антиферромагнитного упорядочения. Тем не менее, можно полагать, что недостаточно хорошее согласие с экспериментом для 129- атомного кластера обусловлено его недостаточным размером.
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 687 O K- XANES в кристалле CaMnO3 был рассчитан в 77- атомном кластере для ферромагнитного (FM) упорядочения и наблюдаемых в твердых растворах La1-xCaxMnOтрех антиферромагнитных (AFM) типов упорядочения: A, C и G [3, 19]. (Считается, что в кристалле CaMnO3 имеет место G упорядочение [19].) Спектр для парамагнитного состояния моделировался путем усреднения спектров FM и AFM G. Расчетные спектры показаны на рис. 5. На панели внизу показана d- плотность состояний, рассчитанная для кластера MnO6. Мы видим, что пик А в O K- спектре обусловлен переходами в свободные eg и t2g полосы, а пик В - в eg полосу. Усредненный расчетный спектр сопоставлен с экспериментом [10, 11, 12] на рис. 6. Совмещение спектров проведено по энергиям и интенсивностям пика A. Расчет дает меньшую интенсивность пика A и несколько бльшую - пика B по сравнению с последними экспериментальными данными. Возможно, это связано с неточностями MT приближения, возможно - с недостаточным размером кластера. В расчете, выполненном при УвыключенныхФ процессах d- рассеяния на ионах Ca, пика С в спектре отсутствует, что доказывает, что этот пик обусловлен переходами фотоэлектрона в d- полосу Ca.
Расчет O K- XANES в кристалле LaMnO3 также был выполнен для 77- атомного кластера. На рис. 7 приведены спектры для AFM и FM упорядочений и результат их усреднения. Как и ранее, на панели внизу показана d- плотность состояний, рассчитанная для кластера MnO6. На рис. 8 приведено сопоставление усредненного расчетного спектра с экспериментом [10, 11, 13, 14]. Совмещение спектров произведено по энергии и интенсивности пика C. Используя данные, приведенные на рис. 7 и полученные при расчете квадрупольной составляющей La K- спектра в полиэдре LaO12, а также УвыключенииФ d- рассеяния на ионах La, можно сделать вывод о том, что пики A1, Aобусловлены переходами O 1s- электронов в Mn eg, t2g полосы, пик В - в Mn eg полосу, пик C - в d- полосу лантана.
Нейтронографические исследования LaMnO3 показали, что малые изменения концентрации катионных вакансий могут существенно изменить структуру кристалла [15, 16, 17]. В одной из структур (IIa [15]) имеет место сильное ян-теллеровское искажение MnO6 октаэдров, при котором два расстояния Mn-O становятся существенно больше остальных. В этом случае наполовину заполненная eg орбиталь расщепляется на две и вырождение eg состояний снимается. Для структур I и III [15] такие искажения не наблюдались, но относительные повороты соседних MnO6 октаэдров (тилтинг) сохранялись. Расчетный O K- XANES для исследуемого кристалла удается получить в разумном согласии с экспериментом лишь для структуры III (хотя традиционно считается, что в кристалле LaMnO3 имеет место ян-теллеровское искажение). Так, на рис. 9 показаны Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 688 O K- спектры, рассчитанные при FM упорядочении для структур IIa и III. Как видно, что не только Mn d- полоса, но и La d- полоса (пик С) претерпевают при учете янтеллеровских искажений MnO6 октаэдров существенные изменения. Расчет, проведенный для структуры LaMnO3-IIa, обладающей УклассическимиФ свойствами структуры манганита лантана, не дает согласия с экспериментом. Возможно, K- край поглощения кислорода снимался экспериментаторами только для образцов со структурой типа LaMnO3-III, а для образцов, в которых имеет место эффект Яна-Теллера и антиферромагнитное упорядочение при низких температурах, измерения не проводились.
Таким образом, для получения O K- XANES для кристаллов MnO, CaMnO3 и LaMnO3 в согласии с экспериментом достаточно использовать полный метод многократного рассеяния, проверенную [8, 18] процедуру построения полуэмпирического МТ потенциала и обязательно учесть зависимость потенциала на ионах Mn от относительной ориентации спинов этих ионов и фотоэлектрона. Расчет O K- спектров в кристалле LaMnO3 указал на целесообразность исследования одних и тех же образцов одновременно нейтронографическими и рентгеноспектральными методами для снятия вопроса о том, какова атомная структура образцов, спектры которых были исследованы.
Список литературы 1. Нагаев Э.Л. УФН. 8, 166 (1996).
2. Coey J. M.D., Viret M., von Molnar S. Adv. Phys. 48, 167 (1999).
3. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. УФН. 2, 171 (2001).
4. De Groot F. M. F., Grioni M., Fuggle J. C., Ghijsen J., Sawatzky G. A., Petersen H. Phys.
Rev. B. 40, 5715 (1989).
5. Kurata H., Lefvre E., Colliex C., Brydson R. Phys. Rev. B. 47, 13763 (1993).
6. Яловега Г.Э., Солдатов А.В. Оптика и спектроскопия 6, 898 (1998).
7. Крайзман В. Л., Мазниченко И. В., Ведринский Р. В., Новакович А. А. Актуальные вопросы современного естествознания. Нальчик: Каб.-Балк. гос. ун-т. 38 (2003).
8. Vedrinskii R.V., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Demekhin Ph.V., Urazhdin S.V. J.Phys.:
Condens. Matter 10, 9561 (1998).
9. Terakura K., Oguchi T., Williams A. R., Kbler J. Phys. Rev. B. 30, 4734 (1984).
10. McGuinness C., Downes J. E., Fu D., Smith K. E., Johnson P. D. Abst. McGu0549 (2002).
11. Park J.-H., Chen C. T., Cheong S-W., Bao W., Meigs G., Chakarian V., Idzerda Y. U. Phys.
Rev. Lett. 76, 4215 (1996).
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 689 12. Zampieri G., Prado F., Caneiro A., Briatico J., Causa M. T., Tovar M., Alascio B. Phys.
Rev. B. 58, 3755 (1998).
13. Koide T., Miyauchi H., Okamoto J., Shidara T., Sekine T., Saitoh T., Fujimori A., Fukutani H., Takano M., Takeda Y. Phys. Rev. Lett. 87, 46404 (2001).
14. Abbate M., de Groot F. M. F., Fuggle J. C., A. Fujimori A., O. Strebel, Lopez F., Domke M., Kaindl G., Sawatzky G. A., Takano M., Takeda Y., Eisaki H., Uchida S. Phys. Rev. B. 46, (1992).
15. Huang Q., Santoro A., Lynn J. W., Erwin R. W., Borchers J. A., Peng J. L., Greene R. L.
Phys. Rev. B. 55, 14987 (1997).
16. Рудская А.Г., Куприянов М.Ф. Частное сообщение (2003).
17. Rodrguez-Carvajal J., Hennion M., Moussa F., Moudden A. H., Pinsard L., Revcolevschi A.
Phys. Rev. B. 57, R3189 (1998).
18. Aifa Y., Poumellec B., Cortes R., Vedrinskii R.V., Kraizman V.L. J. de Physique IV France.
7, C2 219 (1977).
19. Wollan E. O., Koehler W. C. Phys. Rev. 100, 545 (1955).
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 690 Таблица 1. Свойства исследуемых кристаллов Кристалл MnO LaMnO3 CaMnOСреднее расстояние
Энергия (эВ) Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 691 0.PM (T) 0.AFM FM 0.(AFM+FM)/0.t2g eg 0 5 10 15 20 25 30 35 Энергия (эВ) Рис. 2. O K- край в MnO. Расчет проведен в 129- атомном кластере с учетом магнитного порядка в кластере (сверху вниз): методом средней парциальной t- матрицы рассеяния; с антиферромагнитным упорядочением (согласно [9]); с ферромагнитным упорядочением;
усреднением двух последних кривых, как модель парамагнитного состояния. На панели внизу показано положение незанятых t2g и eg орбиталей в октаэдре MnO6.
B 0.A D C 0.0.0 5 10 15 20 25 30 35 Энергия (эВ) Рис. 3. Сопоставление рассчитанного O K- края (сплошная линия) с экспериментальным O K- EELS [5] (кружки) в кристалле MnO.
(Мб) ( Мб) Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 692 B 0.D A 0.C 0.0.0 5 10 15 20 25 30 35 Энергия (эВ) Рис. 4. Сопоставление рассчитанных в 377- атомном и 129- атомном кластерах O K- XANES в кристалле MnO. Расчет проведен в кластерах с ферромагнитным порядком.
AFM G 0.AFM C 0.AFM A FM 0.( FM + AFM G )/0.t2g eg eg 0 5 10 15 20 25 30 Энергия (эВ) Рис. 5. O K- край в CaMnO3, рассчитанный для трех моделей AFM упорядочения G, C, A, FM упорядочения, и результат усреднения спектров, рассчитанных для AFM G и FM упорядочений. На панели внизу положение незанятых eg, t2g и eg состояний в октаэдре MnO6.
Pages: | 1 | 2 | Книги по разным темам