Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 |

Ранее [3], при хроматографировании бензойной кислоты на мезопористом углеродном адсорбенте с водно-ацетонитрильной подвижной фазой, она показала чрезвычайно малое время удерживания. Из водно-ацетонитрильного раствора сорбция бензойной кислоты на углеродном волокне также очень низка (рис. 3). Как следует из данных по адсорбции самого ацетонитрила на Актилене-Б, величина предельной адсорбции, рассчитанная по уравнению объемного заполнения микропор Дубинина равна 6,0044 ммоль/г. При молярном объеме ацетонитрила 0,052 см3/г это соответствует заполненному объему микропор 0,3 см3/г при их общем объеме 0,4 см3/г (табл. 1). Таким образом, 75% порового пространства Актилена-Б заполнено ацетонитрилом, что объясняет низкие величины адсорбции бензойной кислоты. (Для П-709 соответствующие величины равны 1,2433 ммоль/г, 0,065 см3/г и 11%) В [3] уменьшение сорбируемости бензойной кислоты в присутствии ацетонитрила объяснялось эффективным экранированием адсорбционных мест его молекулами.

Как видно, для бензойной кислоты на волокнистом и гранулированном адсорбентах максимальная сорбируемость достигается из водно-тетрагидрофуранового растворителя. Это связано с описанными выше энергетическими особенностями образования данной водно-органической смеси, тогда как для адсорбции из водно-ацетонитрильного растворителя кроме этого фактора важное значение имеет характер углеродного адсорбента. А именно, судя по константам диссоциации поверхностных агрегатов (k0 в табл. 6), их устойчивость в водном и водно-тетрагидрофурановом растворах приблизительно одинакова, поскольку они не образуются в обоих средах (n1), агрегат в растворе вода-ацетонитрил (n2) неустойчив, а при контакте с поверхностью волокна Актилен-Б его устойчивость, по сравнению с УсибунитомФ П-709, уменьшается. На наш взгляд это обусловлено различиями в пористой структуре углеродных адсорбентов.

Изотермы адсорбции анилина на П-709 из водного и водно-ацетонитрильного 0,1 н. K2SOпри несколько больших величинах сорбции аналогичны изотермам бензойной кислоты на том же адсорбенте. Начальный участок изотермы в смешанном растворителе вогнут, при больших же равновесных концентрациях сорбируемость из водно-органической среды выше, чем из водной.

Коэффициент Хилла n (табл. 6) в 40 об.% CH3CN в два раза больше его значения в водном растворе. На Актилене-Б сорбируемость анилина больше в водной среде во всем исследованном диапазоне равновесных концентраций, уменьшение же адсорбции при переходе к водноацетонитрильной смеси происходит по тем же причинам, что и для бензойной кислоты. Точно так же, как и в случае с бензойной кислотой, для анилина на Актилене-Б при адсорбции из водной и водно-ацетонитрильной сред значения чисел агрегации близки. Аналогичные тенденции изменения показывает и постоянная Хилла. Влияние органического компонента растворителя на адсорбцию определяется кроме его собственной природы, характеристиками пористости адсорбента. Однако, это влияние оказалось одинаковым на кислотное и на основное соединения, что объясняется апротонными свойствами ацетонитрила и тетрагидрофурана. Указанное побудило нас изучить характер электросорбции в тех же системах.

Зависимости адсорбции бензойной кислоты от потенциала электрохимической поляризации УсибунитаФ П-709 в водном и водно-органических растворителях приведены на рис. 4. В водно-солевом растворе наблюдается максимум адсорбируемости при потенциале Е+0,2 В (отн.

НКЭ), что очень близко к значениям, известным из литературы для водной среды [15]. В водноацетонитрильном и водно-тетрагидрофурановом растворителях при переходе от катодных к анодным потенциалам поляризации значение величины адсорбции бензойной кислоты непрерывно возрастает. Адсорбция из водно-тетрагидрофурановой смеси достигает наибольших значений, по сравнению с другими средами, что согласуется с ранее полученными результатами по адсорбции на не поляризованной поверхности (рис. 2).

В водно-тетрагидрофурановой среде (рис. 4, кр. 5), в отличие от водного и водноацетонитрильного растворов, десорбция бензойной кислоты при переходе к катодным потенциалам не наблюдается. Величина адсорбции сохраняется на уровне 0,14 мМоль/г и почти не меняется в интервале потенциалов от +0,2 до Ц1,0 В (отн. НКЭ).

Максимумы электросорбции бензойной кислоты на волокне Актилен-Б в водной и воднотетрагидрофурановой средах наблюдаются при потенциалах поляризации +0,1 и +0,4 В соответстЭлектронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 622 венно. Для электросорбционных зависимостей бензойной кислоты в 40 об.% ацетонитриле на П-709 и Актилене-Б и в 20 об.% тетрагидрофуране на П-709 в изученном диапазоне потенциалов максимум адсорбируемости не наблюдается, адсорбция же непрерывно возрастает с увеличением анодных потенциалов.

Рис. 4 Зависимость адсорбции Г ммоль/г бензойной кислоты от потенциала поляризации Е (В отн. НКЭ) П-709 в 0,1 н. растворе K2SO4 (1), 40 об.% CH3CN (2), 1/15 М фосфатном буферном растворе (рН=6,8) в: Н2О (3), 40 об.% CH3CN (4), 20 об.% ТГФ (5) Ранее подобные зависимости адсорбции бензойной кислоты от потенциала наблюдались на золотом [16,17] и серебрянном электродах [18]. В [16] такое поведение бензойной кислоты связывается с переориентацией ее молекул из планарного положения, соответствующего -связанному состоянию, в вертикальное. Значение потенциала при котором начинается переориентация, соответствует низкой степени заполнения поверхности (не более 20% от полного) и составляет +0,2 В (отн. НКЭ). Сам же процесс переориентации происходит постепенно. Авторы [17] с помощью метода инфракрасной абсорбционной спектроскопии наблюдали в системе золотой электрод - раствор бензойной кислоты полосу симметричных колебаний ионизированной карбоксильной группы (СОО-), соответствующую вертикально адсорбированным бензоат ионам. Появление при потенциале 0,8 В (отн. обратимого водородного электрода) новой симметричной полосы колебаний, характеризующейся несколько большей частотой, по сравнению с основной, авторы относят к изменению плотности упаковки вертикально ориентированных молекул бензойной кислоты при этом потенциале. Появление вертикально ориентированных бензоат ионов в [17] наблюдалось при анодных потенциалах, начиная с 0,5 В (отн. ОВЭ).

Очевидно, что и в нашем случае при анодной поляризации в водно-органических смесях происходит переориентация адсорбированной бензойной кислоты в вертикальное положение.

На рисунке 5 приведены зависимости адсорбции анилина от потенциала на Актилене-Б и П-709 из 0,1 н. растворов К2SО4 в воде и 40 об.% ацетонитрила, полученные для концентрации анилина - мМоль/л. Эти зависимости имеют куполообразную форму, характерную для электросорбции органических веществ из водных растворов [19]. Как видно из рисунка, величины адсорбции на углеродном волокне во всех случаях выше, чем на гранулированном образце, что согласуется с данными, полученными для выбранной концентрации анилина ампульным методом. При переходе к катодным потенциалам поляризации Актилена-Б адсорбция анилина из водно-ацетонитрильной смеси превосходит ад сорбцию из водного раствора. При дальнейшем увеличении катодной поляризации соотношение между адсорбируемостями меняется на противоположное. Максимум же адсорбции из водно-ацетонитрильного раствора находится при менее катодном потенциале, чем для водного.

Для УсибунитаФ П-709 при высоких катодных поляризациях адсорбция анилина крайне мала (почти нулевая) как из водного, так и водно-ацетонитрильного раствора. Его адсорбируемость Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 623 из водного раствора превосходит аналогичную величину из водно-ацетонитрильного практически во всем диапазоне изученных потенциалов, что свидетельствует о проявлении конкурентной адсорбции анилина и ацетонитрила. Потенциал максимальной адсорбции анилина из водно-ацетонитрильного раствора имеет более отрицательное значение, чем для водного раствора.

Рис. 5 Зависимость адсорбции анилина от потенциала на П-709 (3,4) и Актилене-Б (1,2) из 0,1 н. раствора K2SO4 (1,3) и 40 об.% CH3CN (2,4); и изменение рН объемного раствора в тех же условиях.

Известно [8], что плотная часть двойного слоя представлена прослойкой молекул растворителя, за которой располагается слой ионов. При этом емкость этой части ДЭС определяется не расстоянием от поверхности электрода до центра иона, а расстоянием между зарядами поляризованных атомов поверхности электрода и противоположными зарядами диполей растворителя. В присутствии ацетонитрила для висмутового электрода это подтверждается относительно малым изменением с зарядом параметров плотной части ДЭС [20]. Очевидно, что в водноацетонитрильной среде на углеродных адсорбентах П-709 и Актилен-Б образуется ДЭС с плотной частью, состоящей из молекул ацетонитрила. Это подтверждается данными по адсорбции самого ацетонитрила на этих адсорбентах. В особенно заметной степени это проявляется в случае Актилена-Б, что приводит к слабой адсорбции на нем бензойной кислоты из этого растворителя. Такой подход можно рассматривать как трактовку Уэффективного экранированияФ, привлеченного в [3] для объяснения малого времени удерживания бензойной кислоты на углеродном адсорбенте при хроматографировании из водно-ацетонитрильного растворителя.

Почти линейные зависимости адсорбции бензойной кислоты из водно-ацетонитрильной среды от потенциалов на П-709 (рис. 4) и Актилене-Б свидетельствуют, согласно теории [21], о неизменности параметров плотной части ДЭС. В связи с этим следует признать, что адсорбция бензойной кислоты в этих системах происходит не на поверхности электрода, а локализована между внутренней и внешней плоскостями Гельмгольца. В этом случае сохраняется сольватная оболочка адсорбата, что говорит о неспецифическом характере адсорбции. Увеличение адсорбции бензойной кислоты при переходе к анодным потенциалам вызвано ее переориентацией из планарного положения в вертикальное.

В водно-тетрагидрофурановой среде на УсибунитеФ П-709 формируется двойной электрический слой, аналогичный с образующимся в водно-ацетонитрильной смеси. На волокне Актилен-Б он мало отличается от водного. Это подтверждается данными по адсорбции тетрагидрофурана на этих адсорбентах. Зависимость адсорбции бензойной кислоты из водно-ТГФ смеси от потенциала на П-709 сходна с зависимостями, полученными из водно-ацетонитрильного растворителя на этом же сорбенте по монотонности возрастания адсорбции при переходе к анодным потенциалам. На углеродном волокне электросорбционные зависимости бензойной кислоты в водно-ТГФ растворителе аналогичны с полученными из водной среды, что связано со сходством ДЭС на данном электроде в обеих средах.

Электросорбционные зависимости, полученные для тирозина в различных растворителях на активированном углеродном волокне Актилен-Б, приведены на рис. 6. В водной и водноацетонитрильной средах сохраняется экстремальный вид кривых. Максимум заполнения поверхЭлектронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 624 ности аминокислотой в водной среде находится вблизи +0,12 В, в присутствии органических компонентов растворителей максимальная сорбируемость наблюдается при более анодных значениях потенциалов: в 40 об.% CH3CN при +0,74 В, в 20 об.% ТГФ адсорбция тирозина монотонно возрастает с увеличением анодной поляризации. При потенциалах Е +0,5 В адсорбируемость тирозина на Актилене-Б из различных сред возрастает в том же порядке, что и для бензойной кислоты на УсибунитеФ П-709 (рис. 4 кр. 3,4,5), а именно адсорбция растет в ряду растворителей: 0,1 н.

K2SO4 < 40 об.% CH3CN < 20 об.% ТГФ. Максимальная сорбируемость тирозина в анодной области потенциалов и совпадение адсорбционного ряда из различных сред с таковым бензойной кислоты в принципе согласуются с преобладанием кислотных свойств над основными в случае аминокислот [22].

Рис. 6 Зависимость адсорбции Г ммоль/г тирозина от потенциала поляризации Е (В отн. НКЭ) Актилена-Б в 0,1 н. растворе K2SO4 (1), 40 об.% CH3CN (2), 20 об.% ТГФ (3) (а), и изменение рН объемного раствора в тех же условиях (б).

Если же рассматривать величины максимальной адсорбции тирозина, то ее наибольшие значения достигаются в водно-тетрагидрофурановой среде, а минимальные в присутствии ацетонитрила. Такое поведение связано с рассмотренным выше блокированием молекулами ацетонитрила порового пространства активированного углеродного волокна Актилен-Б и физикохимическими особенностями смеси вода - тетрагидрофуран.

Выводы.

1. Изучены электрохимические свойства углеродных материалов различной пористой структуры в смешанных водно-органических растворителях. Обнаружено, что при увеличении содержания ацетонитрила преобладающее влияние на изменение характеристического времени заряжения сорбента оказывает величина емкости ДЭС. Найдены углеродные материалы с характеристиками, наиболее удовлетворяющими требованиям электросорбции в смешанных средах (П709 и Актилен-Б).

2. Выявлено, что при адсорбции слабых органических электролитов на углеродных сорбентах из водно-ацетонитрильного растворителя заметное влияние на конкуренцию адсорбата с органическим компонентом оказывает характер пористой структуры углеродного сорбента, причем углеродное волокно в смешанных средах поляризуется даже более равномерно по сравнению с водными растворами.

3. Установлено, что при переходе от водной среды к водно-органическим происходит также изменение механизма сорбции, проявляющееся в частности в том, что при анодной поляризации углеродных сорбентов происходит переориентация молекул бензойной кислоты из планарного в вертикальное положение.

Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 625 Список литературы.

1. Ban A., Shafer A., Wendt H. Fundamentals of electrosorption on activated carbon for waste water treatment of industrial effluents//J. Appl. Electrochem. - 1998. - V.28. - P.227-236.

2. McGuire J., Dwiggins C.F., Fedkiw P.S. The еlectrosorption of phenol on to activated carbon// J. Appl. Electrochem. - 1985. - V.15. - №5. - P.53-62.

3. Eltecova N.A., Berek K.D., Novak I., Belliardo F. Adsorption of organic compounds on porous carbon sorbents//Carbon. - 2000. - V.38. - P.373-377.

4. Guillaume Y., Guinchard C. Marked differences between acenotinrile/water and methanol/water mobile-phase systems on the thermodynamic behavior of benzodiazepines in reversed-phase liquid-chromatography//Chromatographia. - 1995. - V.41. - №1-2. - P.84-87.

5. Красильников К.Г., Шикалова И.В. Методика измерения адсорбции из растворов//В Сб.:

Практические работы по адсорбции и газовой хроматографии./ Под общ. ред. проф. Киселева А.В.

- М., 1968. - С.141-169.

Pages:     | 1 | 2 | 3 |    Книги по разным темам