Книги, научные публикации
Pages: | 1 | 2 | 3 | -- [ Страница 1 ] --
Г А.. Пицевич М Б.. Шундалов М сп с п олекуляр ная ектро ко ия Пр актикум БГУ 2005 Содержание Предисловие
................................................................................................. 3 счёт льных колеб ний много томных молекул 1. Ра норма а а........................ 4 еоретико групповой лиз н ний много томных молекул 2. Т -...... 13 а а колеба а зучение спектроскопических свойств молекулы бензол 3. И а................. 25 соединений о спектр м пределение строения орг нических 4. О а п ИК а поглощения......................................................................................... 40 пределение энергии водородной связи комплексов этилового спирт 5. О а по смещению полосы колеб ния ОН щ а.................................................е45 зучение олеб тельно вр тельных спектров и определение 6. И к а - а а н р метров двух томных молекул которых п а а а..................................... 55 пределение спин ядер двух томных молекул о вр щ тельным 7. О а а п а а спектр м а КР....................................................................................... счёт торсионно вр щ тельного спектр о льной ежёсткой кси 8. Ра - а а а к а а н молекулы............................................................................................. еоретико групповой лиз вр щений н нежёсткой молекулы 9. Т -............ а а а зучение низотропии поглощения много томных молекул 10. И а............ а Проверк з оглощения и определение з висимости степени кон 11. а а а п а ссоци ции молекул от их концентр ции в р створ х а а а а а................... сследов спектр отр жения ние крист л 12. И а а а а а.................................... Приложения.............................................................................................. Предисловие олу урс ктической молекулярной спектроскопии н пр влен н К пра а а а п чение и р звитие выков регистр ции интерпрет ции и моделиров н ния а а а, а а ф спектров молекул студент ми изик ми специ лизирующимися оп по а - а, а тике и спектроскопии одерж ние пр ктикум отр ж ет многолетний. С а а а а а ф ф ф опыт р боты сотрудников едры изической оптики изического ф к а а а Пр культет ктикум включ ет л бор торных р бот около з а БГУ. а а 12 а а а ( 20 а д ний по основным н пр влениям молекулярной спектроскопии и а ) а а р ссчит ч сов з н нятий а а на 90Ц108 а (15Ц18 а ).
иболее ироко в сборнике предст влены з д чи колеб тельной На ш а а а а спектроскопии молекул р ссмотренные в р бот р счёт х колеб, а а а 1Ц6: а а тельных спектров з мещённых мет интерпрет ция и спектров н а а а, а ИК КР бензол и его з мещённых исследов влияния водородной связи ние н а а, а а спектры поглощения руг вопросов относящихся вр щ тельным и к ИК. К, а а торсионным спектр м р счёт р метров предст влен в р бот х п а, а а а 6Ц9: а а а двух томных молекул д по нным вр щ тельных полос поглощения оп а а а а, ределение спин ядер двух томных молекул вр щ тельным спектр м по а а а а а р счёт торсионно вр щ тельных спектров молекул д нежёстких КР, ре емые основе а а. За а а чи теоретико групповых подходов олучили осве, ша на -, п щение в р бот и здесь р ссмотрены концепции точечных групп х а а 2 9: инверсионных ядерных групп лектрон а симметрии и перест новочно а -. Э зон исследуются в р ные спектры поглощения в видимом и ди п х а УФ а а а бот и х пектроскопии межмолекулярных вз имодействий в а 3, 10 11. С а р створ р боты и р боте осуществляется р счёт х а а посвящены а 5 11. В а 12 а дисперсии и спектр зоне основе поглощения крист л в ди п н а а а ИК а а а эксперимент льного спектр отр жения Пособие з вер ется приложе а а а. а ша р ниями где содерж тся некоторые д нные спр вочного х ктер т кже, а а а а а а, а а тексты прогр мм для р счёт и обр ботки льно а а а а эксперимента полученной ф спектр льной ин орм ции а а.
еоретический м тери л редст вленный в пособии может быть ис Т а а, п а, р зделов пользов н при изучении некоторых кв нтовой мех ники тео а а а а, рии групп спектроскопии двух и много томных молекул молекулярной, - а, оптики.
Лабораторная работа № Расчёт нормальных олебаний многоатомных моле л ку к Цель работы освоить р счёт принципы колеб тельных спектров : а а а много томных молекул в г рмоническом приближении выполнить р с а а ;
а чёт колеб тельного спектр и изучить основные тенденции изменения а а рьиров колеб тельных ч стот при в нии силового поля молекулы а а а а.
олеб тельн я спектроскопия является одним из мето эффективных К а а ф дов исследов строения молекул веществ его изико ния химических а а, -межмоле р метров р и сил п энергетических х ктеристик природы ку а а, а а, ф лярного вз имодействия дн ко для того чтобы извлечь ин орм эту а. О а, а цию из и колеб тельных спектров инфр кр сного поглощения а ( а а Ч ИК в ционного р ссеяния еобходимо иметь чёткое комбин предст Ч КР), н а а а ф ление о том они ормируются к кими ниями обусловлены те, ка, ка колеба или иные и линии в сли известно полосы эксперимент льных спектр х а а. Е геометрическое строение исследуемой молекулы и её силовое поле то, можно с дост точной точностью р ссчит ть зн чения ч стот тель а а а а строение молекулы а колеба дн ко если ных полос и линий в и спектр х а. О а, ми ИК КР можно определить рентге эксперимент льными метод т кими к к а а, а, а лиз микроволнов я спектроскопия спектроскопия ноструктурный н а а, а, ЯМ то льных методов определения силовых постоянных Р, эксперимента молекул существует ледов тельно р счёт не колеб тельных спек. С а, а а тров епрост я з д ч требующ я обоснов выбор исходной ния к Ч н а а а а, а а а ка геометрии молекулы т и зн чений силовых постоянных к, а а.
пределение зн чений ч стот норм льных колеб ний возможно ли ь О а а а а ш с помощью ре ения векового ур внения описыв ющего колеб тельное ш а, а а движение томов в молекуле е ение векового внения т е р счёт ур. ийш а (.. а а Р спектров молекулы проводят н персон льном норм льных колеб н а а ) а а компьютере с использов нием ст нд ртных прогр мм а а а а.
Решение олебательного равнения 1.1.
к у для многоатомной моле лы ку ф зложим изические основ и м тем тические ния пути ре ения ве И а а а ш кового ур внения удем счит ть что исследуемую томную молекулу а. Б а, N-а бором виси к к колеб тельную систему можно ох р ктеризов ть н нез а а а а а а а мых координ т где честве т обычно ких а qi, i = 1, 2, Е N. В ка а переменных используются естественные ты опряжённые д координ нным а. С а коорди Ю т м опер торы импульсов в единиц имеют следующий вид н х а а а ( а ) :
pi = -i.
qi огд колеб тельное ур внение рёдингер в г рмоническом при Т а а а Ш а а ближении может быть з пис но в виде а а :
[Tкол ( p) +кол (q)](q) = Eкол(q), (1.1) где опер тор Tкол ( p) Ч а кинетической энергии:
Tкол ( p) = ij pi p, (1.2) j j i, опер тор льной кол (q) Ч а потенциа энергии:
кол (q) = uijqiq, (1.3) j j i, функ олеб тельные волновые ции (q) Ч к а.
м тричном виде и выглядят следующим обр зом В а (1.2) (1.3) а :
и 1 ~ ~ Tкол = p T p кол = q U q.
2 десь и кв др тные и симметричные м трицы кинем тических З T U Ч силов а а а а соответственно имвол ми и коэффициентов и ых постоянных ~. С а p обозн чены м трицы строки и м трицы столбцы огд ~ q а а -, а p q Ч а -. Т а ур внение может быть з пис но в виде а (1.1) а а :
1 ~ ~ ( p T p + q U q )кол = Eколкол. (1.4) Для ре ения внения еобходимо ур произвести р зделение пе ш а (1.4) н а ременных с тем чтобы опер тор можно было предст вить суммой, а действ а опер торов ждый из одну ует только н а k, ка которых а координа функ ту том случ е собственн я ция может быть предст влен в. В э а а а а кол ф зн чение орме произведения энергии в виде суммы кол = k, а а Е k р внение для одной переменной приним ет вид Eкол =. У а (1.4) а :
Ek k kk = Ekk.
Для р зделения переменных необходимо перейти к новой системе ко а ордин т т кой что м трицы и в ней приним ют ди гон льный а q', ста, а Т U а а а вид Пусть рые ты выр ж ются через ри. а координа q а а новые q' п помощи м трицы т е а L..:
q = L q', (1.5) обр тное зов выглядит ние а а преобра а q' = L-1 q. (1.6) опряжённые т м опер торы импульсов координ при переходе к но С а а а вой системе т будут зовыв ться следующим обр зом координ а преобра а а :
~ p = L-1 p'. (1.7) фф функ Действительно о вилу ди еренциров сложной ции ния, п пра а :
q j = = l1i +l2i +... + lni, j qi j qi q 1 2 1n где лементы го столбц м трицы то ереходя м тричной к а а а l'ji Ч э i- LЦ1,, п символике олучим, п (1.7).
чётом соотно ения ст ртный ре ения з д чи ре ли нд путь С у ш (1.7) а а ш а а, а зуемый в имеет следующий вид ч ле с прогр мм х н помощью ли а а,. вида а В нейного преобр зов ния импульсов имеющего а а, :
p = L p' (1.8) м триц риводится ди гон льному виду т е к а а Т п а а,..:
~ LTL =, (1.9) и м триц вещественн я и симметричн я то м триц поскольку а а Т Ч а а, а а ортогон льн я т е L Ч а а,..:
~ L-1 = L. (1.10) хождение м триц и осуществляется с помощью горитм На а L а а Якоби з неотриц тельности кинетической энергии следует что все. И а, ф м трицы оложительны то с ормиров ть ди элементы а. Э позволяет а а п гон льную м трицу а а - 2. (1.11) Домножим внение спр в и слев ур а (1.9) а а а на (1.11):
1 ~ - 2 LTL- 2 = I, (1.12) где единичн я м триц М трицу I Ч а а а. а L' = L- 2 (1.13) можно честве принять в к преобр зов ния опер торов импульсов а а а а :
p = L' p, причем это преобр зов ние уже не будет ортогон льным оордин т х а а а. В к а а сопряженных импульс м м триц кинетической энергии приво q", а р'', а а ф дится единичной орме и следов тельно опер тор риним ет вид к, а, а Т п а :
~ 1 Tкол = p p =. (1.14) Pk 2 k чётом реобр зов т должно иметь вид ние С у (1.7) п а а координа :
-1 ~ q = L q = L2 q. (1.15) ф ф огд в др тичн я орм в орму где 1 ~ ~ Т а к а а а а q U q перейдёт q U q, 2 1 симметричн я м триц чевидно что ~ U = 2 LUL2 Ч а а а. О, при переходе к бору координ т связ со ст рым соотно ением новому н нному а а Q, а а ш м триц может быть ди гон льному виду приведен q = Lu Q, а а U' а к а а :
~ LuU Lu =.
оответствующее т этому преобр зов нию координ преобр зов ние С а а а а а ф импульсов з ется в орме пи а ш :
p = L-1 P.
u м триц ортогон льн то и выр жение е ~ к к Та ка а а Lu а а, L-1 = Lu а (1.14) п u рейдёт в следующее :
~ ~ 1 Tкол = P L-1Lu P = P P. (1.16) u 2 ся тельность в виде преобр зов ний может быть з пис н В последова а а а а а одной м трицы а :
Lq = L2 Lu, (1.17) котор я осуществляет преобр зов ние кв др тичной формы а а а а а виду ф ви ормы ~ 1 1 1 ~ ~ Tкол = p T p к Tкол = P P =, а кол = q U q к Pk 2 2 2 k ду Преобр зов импульсов ~ 2 ние при этом будет 1 Qk. а а кол = Q Q = k 2 k совер ться м трицей ша а :
~ Lp = L- 2 Lu = Lq1. (1.18) т в результ те линейного т к преобр зов ния координ И а, а а а а q = Lq Q опер тор мильтон реобр зуется виду к а Га а п а :
2 1 кол = = + Qk.
Hk Pk k 2 k k k оордин ты н зыв ют обственные рмал ь ми рди атами К а Q а а но н ы коо н. С зн чения в см выр ж ются следующим обр зом - а энергии Е ( ) а а а :
Ek = k (v + ), k где соответствуют ч стот м ний ссического осцилля k = k а а колеба кла тор олеб тельное кв нтовое число а, vk Ч к а а. бот с Прежде чем обсуждению р жем перейти к ы прогр ммой пок а а, а ф ещё один путь вычисления зн чений ч стот и орм ний оторый а а колеба, к может ре лизовыв ться в иных в ри ст нт х нд ртных прогр мм а а а а а а а а.
т сост вим м трицу согл сно м тричному р венству к И а, а а D а а а :
D = T U.
то м триц обобщённых дин мических коэффициентов Применим к Э а а а.
где в честве м трицы использу ней преобр зов ние подобия а а L-1DLq, ка а L q ем м трицу переход орм льным т м отор я вы координ а а к н а а а, к а получена е огд можно з ть пис ш. Т а а а :
~- ~ ~- ~ ~ ~ ~ L-1DLq = L-1TULq = L-1TLq1LqULq = [Lq1Lq = I, L-1 = Lq ] = LpTLpLqULq.
q q q q о было з вы е и ледов тельно ~ ~ к но Н, ка пока а ш : LpTLp = I LqULq =. С а, преобр зов ние подобия с помощью м трицы риводит м трицу а а а Lq п а D к ди гон льному виду ричем ди гон льные есть элементы не что иное, п а а а а, м вовсе к к кв др ты ч стот норм льных колеб ний тметим что н а а а а а а. О, а не обяз тельно зн ть м трицу з р т ди гон лизиров ть м трицу нее а а а Lq а а,. к. а а а а D можно с помощью ст нд ртных горитмов При этом будет определен а а. а а и м триц собственных векторов оторую ост нется ли ь а а а ш пронорми Lq, к ф ров ть с тем чтобы он соответствов л орм м льных колеб ний а, з ть а а а а норма а.
т можно к пис И а, а а :
L-1DLq = q или множив р венство слев олучим, у а а на Lq, п :
DLq = Lq, то общее м тричное внение для одного собственного вектор мо ур а э а а а жет быть з пис но в форме а а :
k k D l = k l.
Последнее р венство оторое имеет перепи ем в виде а ш (D - I)||l|| = 0, к ре ение ли ь в случ е огд ш ш а, к а det(D - I) = 0, то и есть т зыв емое или к в е ра те рав ристи чес е у е ие а э итог а а веко о ха к ко н н.
а н Подводя следует ск з ть что р боте с ммой р счё, ль а а, при а програ по а ту спектр орм ных колеб ний молекулы исследов телю необходимо а н а а а ли ь з д ть р вновесную геометрию молекулы м ссы томов входящих ш а а а, а а, в и силовое основ геометрических п неё поле т е м трицу нии,,.. а U. втом тически сост вляет м трицу На а а р метров и м сс томов прогр мм а а а а а а а а а кинем тических коэффициентов огд м трицы сост влены опреде а Т. К а а а, ф ление ч стот и орм норм льных колеб ний осуществляется одним из а а а двух способов опис вы е нных, а ш.
Поскольку прогр мм языке ортр то ввод числового пис н н а а на а а на Ф а, м ссив исходных д осуществляется с нных помощью фортр новских а а а а опер торов ввод и числ должны быть опис с ф ортр ны нов а а, а а помощью а ф ских орм тов з в инструкции р ткие сведения о нных предст в а, ука а. К а а лении д в языке ортр в нных н приведены приложении ходные а Ф а 1. В ф д в йл с именем нные должны быть помещены а а произвольным.
нстр ия ввод исходных данных для расчёта спе тра 1.2. И укц по у к нормальных олебаний многоатомной моле лы ку к ф орм т упр вление выводом результ тов р счёт 1. IPR1, IPR2 ( а 2I4) Ч р с а а а а:
и иренный в ри вывод д ри при нт нных а а а а, п IPR1 = 3 IPR2 = 1 Ч а ш и онечный результ т IPR1 = 0 IPR2 = 0 Ч к а.
Пуст я строк 2. а а.
число томов в молекуле 3. N (I2) Ч а.
р змеры м ссивов б силовых конст нт нк 4. LS, N1, N2, NЗ число типов а а а а а (I2, 3I3) Ч десь связей число р зличных типов в U. З LS Ч, зличЧ а а N лентных углов и число р типов рных вз имодей ных п, N2 N3 Ч а а а ствующих углов с общей вер иной и без ш (N2) неё (N3).
число торсионных координ т в молекуле 5. (I2) Ч а.
где число линейных уч стков в молекуле 6. NL, NI, IX (2I2, I3) Ч NL Ч а ввод гео, число т выход из од тип плоскости NI Ч координа а боте, IX Ч к а а метрии молекулы д нной р. В а а IX = 2.
Пуст я строк 7. а а.
оды вывод еч ть м триц и сли з д н 8. соответств Ч триц выводится а Т е выводитсяа а а 1 Ч IT, IU (2I1) ющк а на п а U. Е я м ри у а а а, п 0 Ч н.
точность связыв ния томов молекулы бычно 9. Z (F6.5) Ч а а. О Z = 0.03.
Пуст я строк 10. а а.
здесь длин й связи её си 11. L(i), К(i) (F6.4, F6.3) Ч ие изменяется от а до, а К(i) Ч i L(i) Ч лов я я чен н а постоянна. З а i 1 LS.
МА 12. (j), L(j - 1), VB(j - 2), TB(j - 3), NA, NB, NC (4x, чи я 3(F10.6, F6.3, с здесь МА м сс том с н 10x), 3I2) Ч (j) Ч а а а а номером j, на а А перво го и длин связи между м и м то конч я номером а N, L(j Ц1) Ч а гл обр зов j- Nм- а м ми зн чение в лентного А м у нного, а, VB(j - 2) Ч а а а, а а j-зовN - и м том ми зн чение торсионного угл обр нно NВ- а а, ТВ(j - 3) Ч том ми а, а а а го м А м м и м А и омер томов j-, N -, NВ-д NС-стро а, N, NВ NС Ч н а а, а определяющих в нной ке в лентную деформ ционную и а а L, а VВ торсионную ты ким обр зом д координ нный пункт требует ТВ а. Та а, числом а з д чения для ния строк омер оторых совп д ют с н j. З а а а N, н а к а а МА и т д вносятся в текущей строке з д ф орм ту по нному, L, VВ.. стро для а а а, чин я с той й н ки которой зн чение величины в скобк х а а j-, а а боль е или р вно Для томов с тремя первыми номер ми ш а 1. а а (1 - 3) зн чения А и не вносятся но подр зумев ются р вными а N NВ, а а а А и где совп д ет с текущим номером строки и N = j - 1 NВ = ия - 2, зн чения А j j а а том При зн чен х могут быть произ а а. а j > в3 а N, NВ, NС вольными з ск з е следует что том с должен нного ы. И а а ш, а номером быть связ с томом том с томом н под номером а а 2, а а номером 2 Ч c а под номером 3.
Пуст я строк 13. а а.
здесь омер том 14. I(i), I1(i), I2(i), I3(i), I4(i) (5I3) Ч I(i) Ч н первого а а, оси й торсионной ты ост льные н ходящегося н координ пере а а i- а, а а менные с з исключением второго номер томов связ нных Ч а а, а I(i), а том оси чение изменяется от до н а а на. З а i 1 NT.
здесь омер второго том 15. J(i), J1(i), J2(i), J3(i), J4(i) (5I3) Ч J(i) Ч н а а, оси й торсионной ты ост льные н ходящегося н координ пере а а i- а, а а менные с з исключением номер томов связ нных первого Ч а а, а J(i), а том оси чение изменяется от до н а а на. З а i 1 NТ.
здесь силов я я й торсионной ко 16. ТК(i) т (F5.3) Ч ТК(i) Ч а постоянна i- ордин ы а.
здесь А 17. омер томов определяющих (4F3.0, F5.3) Ч N (i)ЦNС(i) Ч NA(i), NB(i), NC(i), ND(i) FK(i) лос ты н п кость й неплоской координ а а, i- а, омер том выходящего из зн чение си плоскости ND(i) Ч н а а, че изменяется от до, FК(i) Ч а ловой постоянной н ние. З а i 1 NI.
б силовых нк 18. остоя FK1(i), вFK2(i), ого FK4(i) (F8.3, 4F5.3) Ч а KOD(i), FK3(i), для лентн угл тип десь од го в п нных а а а i. З KOD(i) Ч к i- а лентного где угл определяемый по формуле а, 100m1 + m2 + m3, м ссы ос m1 Ч м сс том и н ходящегося в вер ине угл а а а а, а ш а, а m2 m3 Ч а т льных томов входящих в в лентный силов я угол а а. FK1(i) Ч ие силовой а, а посто янн я вз имодействия связи со связью зн чен по а а, FК2(i) Ч а стоянной го в лентного я вз имодействия угл постоянн i- а а, FК3(i) Ч а а тяжелой связи с я вз имодействия легкой углом постоянн, FК4(i) яется а а Ч связи с чение измен от до углом н. З а i 1 N1.
б силовых постоянных нк 19. KOD1(i), KOD2(i), FK(i) (F8.3, 2F6.3) Ч с а для вз имодействующих в лентных углов общей вер иной тип а а ш а i.
десь од го в лентного угл определяемый по З KOD1(i) Ч к первого i- а а, ф где м сс том ормуле н ходящегося в общей 100m1 + m2, m1 Ч а а а а, осреди между а вер ине м сс том двумя н ходящегося п не ш, m2 Ч а а а а, а ост в имися од второго вз имодействующего угл оп а ш. КOD2(i) Ч к а а, ределяемый ормуле где и м ссы ост в ихся по ф m3 + m4, их вз имодействия а ш m3 m4 Ч а томов силов я я чение постоянн н а. FК(i) Ч а а а. З а i изменяется от до 1 N2.
б силовых нк 20. КOD1(i), КОD2(i), FK1(i), FK2(i) в лентных а (2F8.3, 2F6.3) Ч без общей вер по стоянных для вз имодействующих и углов а а ш тип десь од в лентного ны угл определяе а i. З KOD1(i) Ч к первого а а, мый ормуле где м сс том по ф ходяще m2 + m3, m1 Ч а а а а, на 100m1 + и гося в вер ине м ссы ост льных томов входящих ш угла, а m2 определяется а m3 Ч а а, в в лентный логично сило угол н а. КOD2(i) а а. FК1(i) Ч в я я их вз имодействия для случ я го постоянн конформ ции а а а а ш-тр онфор, а я их вз имодействия для случ я постоянн нс FК2(i) Ч а а а а -к м ции чение изменяется от до н а. З а i 1 N3.
орг ция м трицы сли низ 21. NR, IPR (I3, I1) Ч а а корректировки а U. Е IPR р вно число вводимых ис производится корректировк а 1 Ч а, NR Ч е пр влений сли корректировк производится то необходимо ост а. Е а н, а вить пустую строку.
з десь полняется для случ я огд 22. I, J, UR (2F3.0, F6.3) Ч а а, к а IPR = 1. З I, омер строки и столбц м трицы зн чение соответст J Ч н а а а U, UR Ч а вующей силовой постоянной полняется ли ь верхний треугольник. р ш За м трицы т е боль е или вно. а I.
а U, ри. J ш т ются формы еч колеб ний 23. IR (I1) Ч п IR = 1 п а а ть зн чений вкл дов в р спределение а, орог выд чи еч 24. оте(I2) Ч п а на п а а а а JB п нци льной энергии а : 100%/JB. еоб ф т для р боты с ммой ввести ин орм цию о к И а, а програ н ходимо а ко леб тельных координ т геометрии и силовом х поле исследуемой моле а а а, Для р счёт может быть одн из следую кулы предложен. проведения а а а а щих пяти молекул еометрию молекул : СН, СH3Сl, СН Сl, СНСl3, в лен Г CCl4. т 4 2же можно з д ть из следующих сообр в молеку ний все ные углы а а а : а л можно счит ть р вными длину связи счит ть р вной х а а а 109.47;
СН а а м ссы томов водород глерод и сле 1.068, а ССl Ч 1.762 ;
а и а, у а хлора а дует счит ть р вными е м пис ние колеб тельных а а 1.088, 12 35.5 за. в. ет. зО а а т исследуемых молекул вы ы труднений олее слож координ не а а а. Б ным вопросом является з д ние силовых полей к пр вило ри р счё а а. готовое силовое а Ка а, п те спектр норм льных колеб ний отсутствует поле и а а а, его основ силовых полей близких по приходится моделиров ть н нии а а а строению молекул используя принцип переносимости силовых полей,.
ост вленный в ри силового нт поля является некоторым исходным ну С а а а левым приближением который з тем з счёт сопост вления р ссчит н, а а а а а и ных эксперимент льных ч стот колеб ний молекулы в рьируется с це а а а а лью достижения илуч его их согл сия При н этом в первую очередь а ш а.
в рьируются силового неди гон льные элементы поля т бл при а а а. В а. 1.1 вить ведено обобщённое силовое поле используя которое можно сост,, а нулевой в ри нт силового поля любой из исследуемых молекул ри а а. в языке В п ложении риведены кр ткие сведения о предст влении д нных а а а 1 п ортр н Ф а. Таб лица 1. Обобщённое молекул метана силовое поле хлорзамещённых K(CЦCl) 6.2 h(CЦH/HЦCЦCl) 0. K(CЦH) 8.5 h(CЦH/HЦCЦH) 0. K(ClЦCЦCl) 1.6 h(CЦCl/ClЦCЦCl) 1. K(HЦCЦH) 0.75 h(CЦCl/ClЦCЦH) 0. K(ClЦCЦH) 1.1 h(ClЦCЦCl/ClЦCЦCl) 0. h(CЦCl/CЦCl) 0.45 h(ClЦCЦCl/ClЦCЦH) 0. h(CЦH/CЦH) 0.05 h(ClЦCЦH/HЦCЦH) 0. h(CЦH/CЦCl) 0.15 h(HЦCЦCl/HЦCЦCl) 0. З адание соответствии с инструкцией подготовьте для исследуемой моле 1. В ф йл с з д кулы нием для р счёт спектр орм льных колеб ний а а а а а а н а а.
Произведите р счёт спектр орм льных колеб ний молекулы 2. а а н а а.
Произведите в рьиров силового и ние поля молекулы с целью н 3. его а а а луч согл сия р ссчит и льных зн чений ч стот нных ш а а а эксперимента а а.
Контрольные вопросы ф ормулируйте определение г рмонического осциллятор 1. С а а.
определить число к колеб тельных степеней свободы 2. Ка а ?
много том ков форм з писи колеб тельного г мильтони н 3. Ка а а а а а а а а ной молекулы ?
ф ормулируйте определение силовой постоянной 4. С.
в к производится р зделение переменных колеб тельном ур в 5. Ка а а а нении рёдингер а?
Ш ф т ормулируйте определение норм льных координ 6. С а а.
то вляют собой м триц инем тических коэффициентов 7. Ч предста а а к а и м триц силовых постоянных а а ?
то вляет собой вековое внение ур 8. Ч предста а ?
Литерат ра у оптеев Пентин А счёт колеб ний молекул М М 1. К Г.С., Ю.. Ра а.., ГУ, 1977.
лохинцев Д сновы кв нтовой мех ники М ыс я кол 2. Б.И. О а а.., В ша ш а, 1961.
ильсон Де иус Дж росс П еория тельных спектров 3. В Е., ш., К. Т колеба молекул М.., ИЛ, 1960. М ухтияров А М ликов П ролов Д Пр ктикум по про 4. Б.., а а Ю.., Ф Г.. а гр ммиров нию ортр не М ук а а на Ф а.., На а, 1988.
Лабораторная работа № Теорети о гр пповой анализ олебаний многоатомных моле л к - у ку к Цель работы освоить основные теоретико группового принципы :
- лиз основе теоретико груп н колеб ний много томных молекул н а а а а а ;
а - лиз и р ссчит пового н нного спектр интерпретиров ть эксперимен а а а а а а а т льные и олеб тельные спектры а.
ИК КР к а общем случ е если я молекул включ ет томов и р в В а, нелинейна а а N а а я геометрия молекулы не имеет новесн элементов симметрии то в и а, олеб ИК спектр т х кого соединения может проявляться к ний КР а а 3N - 6 а.
сли геометрия молекулы имеет дост точно высокую симметрию то Е а, ко личество р зре енных колеб ний в и спектр ок зыв ется х а ш а ИК КР а а а мень е в ряду молекул содерж щих к CCl4, ий соответственно а по ш 3N - 6. Та, CHCl3, CH2Cl2, и пять томов число р зре енных колеб н н а а, а ш 4, 6 9. И ф орм цию подобного род можно получить зн я р вновесную геомет а а, а а рию молекул и используя метод группового лиз олеб н ний с а а а к а, помо щью которого можно определить сколько и к кого тип олеб ния ре, а а к а а лизуется в молекуле т ми они обусловлены ктивны к кими координ, а а а, а или не ктивны эти колеб ния в и спектр х а а ИК КР а.
е оторые сведения теории гр симметрии пп 2.1. Н к у Прежде всего необходимо определить кой точечной группе сим, к ка метрии относится геометрия молекулы Для зн ть гео. этого необходимо а метрическое строение исследуемой молекулы ричем д же бсолют, п а не а ные зн чения длин связей в лентных и торсионных углов ли ь отно а, а, а ш сительное р сположение томов в для молекулы нстве к а а простра. Та, т же CCl дост точно зн ть что все длины связей один ковы к оди к а а, СЦСl а, а ка в лентные молекулы н ковы углы че ч ая руппа рии а а о СlЦСЦСl. Т н г симмет определяется совокупностью д элементов симметрии присущих нной, а молекуле ним относятся горизонт льные и вертик льные плоскости. К а а симметрии поворотные оси симметрии р зличных порядков центр ин, а, версии и зерк льно оворотные оси симметрии ждому элементу сим а -п. Ка метрии соответствует р пе рии ктер которой определя рация симмет о, ха а ется зв лоскости симметрии соответ н нием элемент симметрии к а а а. Та, п ствует опер ция симметрии отр жение всех томов молекулы в ней а Ч а, а оси симметрии оворот всей молекулы относительно порядк этой а n Ч п оси и т д чит ется что молекуле н угол присущ д нный а 360/n.. С а, соответствующей опер цииэле а мент симметрии если выполнения мо, после а лекул совмещ ется с м с собой чевидно что любой элемент симмет а а а а. О, рии может произвольно р спол г ться в простр нстве по отно ению к а а а а ш том м молекулы ли ь бы достиг ся результ т совме а а Ч ш зов а конечный а Ч щение исходной и преобр нной геометрии молекулы жное зн че а а. Ва а ние при опис нии этих преобр зов ний имеет понятие эквив лентных а т а а а томов и счит ются томы и ты координ вивале т ми координ а а. Эк н н ы а а а, которые под действием опер ций симметрии переходят друг в друг а а.
чевидно что лентными могут быть ли ь один ковые О, эквива ш химически а томы или связи и обр зов один ковыми том углы нные а, а а химически а а а ми дн ко обр тное всегд спр ведливо. О а а утверждение не а а.
озвр щ ясь вопросу о к н хождении точечной группы симметрии В а а а молекулы следует йти все н помнить что для этого необходимо н, а, а эле менты симметрии рисущие молекуле тметим что исследуем я моле, п. О, а кул может иметь несколько один ковых элементов симметрии р зли а а, а ч ющихся своим положением в простр нстве и для пр вильного опреде а а, а ления точечной группы необходимо точно зн ть их количество После а. титься того йдены все симметрии молекулы следует обр к к н элементы а а, а т блиц м типов симметрии точечных групп верхней строке т блицы к а а. В а см т бл еречислены элементы симметрии и их количество р к (. а. 2.1) п, ха а терные для д нной точечной группы чевидно что для отнесения моле а. О, определенной группе симметрии кулы к необходимо полное совп дение а йденного для исследуемой молекулы н бор н элементов симметрии и а а а ожде приведенного в одной из т блиц Поскольку н х ние всех элементов а. а симметрии для исследуемой молекулы может ок з ться з д а а непростой а а чей то ют ин че литер туре опис боль ое пр ктике поступ но, на моле и если а а. В а а ш ко а личество исследуем я молекул в отсутствует то кул них, а а, верняк йдется молекул имеющ я логичное строение и почти н н а а на а, а а а, следов тельно ту же симметрию вместо молекулы можно к по а,. Та, ССl смотреть кой точечной группе симметрии относится молекул, к ка а СН.
Таб лица 2. Характеры неприводимых представлений точечной группы симметрии Td Td E 8C3 3C2 6S A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z A2 1 1 1 Ц1 - E 2 Ц1 2 0 0 2z2 - x2 - y2;
x2 - y F1 3 0 Ц1 1 Ц1 Rx, Ry, Rz F2 3 0 Ц1 Ц1 1 x, y, z;
xy, xz, yz известно олеб тельные движения в молекуле смеще к приводят к Ка, к а нию её томов из положения р вновесия При этом смещённ я конфигу а. а а р ция молекулы может сохр нять симметрию по отно ению ко всей со а а ш вокупности элементов симметрии присущей р вновесной конфигур, а а ции оответствующее зыв ют Дру колеб ние н л симмет ч м ри. олеб а а а по но н ы. С гие смещённой к ния приводят к конфигур ции отор я симметрич а а, к а о отно ению одним н элемент м симметрии из совокупности р к а п ш к а, ха а терной для р вновесной о отно ению конфигур ции и несимметричн а а, в результ те а п ш другим озможны т смещённ я к кже ния. В а колеба, а которых а конфигур ция несимметричн по отно ению ко всем элемент м сим а а ш а метрии б оследних тип олеб зыв ют ний н есиммет ми. О а п а к а обусловленные ри чн ы.
а а н звестно что в спектр линии х полносимметрич И, а КР, т е зн чение степени деполяриз ции ными колеб ниями оляризов ны а, п а (.. а а мень е чем в то время линии обусловленные к к нтисиммет ш, 0.75), а, а ричными т е зн чение р вно колеб ниями деполяризов ны а, а (. в. а т а 0.75). ий уквенное обозн чение тип олеб ния т блиц х кже верхн и Б а а к а а а, а а нижний индекс при нём позволяют р злич ть по отно ению к к ким а а, ш а элемент м симметрии колеб ние симметрично по отно ение к к а а, а ш а ким есимметрично к н пример буквы А и В обозн ч ют соответ Ч н. Та, смещё, а а а ственно что я ние или нн конфигур ция симметрично или, колеба ( а а ) т несимметрично по отно ению к поворотной оси выс его порядк ш ш а. О метим что букв ми и обозн ч ются дв жды и трижды вырожденные, а Е F а а а колеб ния ырожденные колеб ния присущи молекул м имеющим вы а. В а а, сокую симметрию ни р ктеризуются один ковой ч стотой ф зой и. формой а а а, а О ха р злич ются ли ь и спектр т х кие ния а а ш. В ИК линии а а колеба прояв КР ляются в виде одной или полосы ким обр зом отмеченный. Та а, вы е ф ения числ олос и линий в и спектр моле кт х ш а уменьш а п а ИК КР кул обл д ющих высокой симметрией обусловлен появлением дв жды, а а, а и трижды вырожденных колеб ний а. что ким обр зом ст новится ясно молекул четыреххлористого уг Та а, а, а лерод относится точечной группе симметрии к кр йнем левом а Т. В а d столбце т блицы типов симметрии группы т бл риведены воз а Td ( а. 2.1) п можные типы симметрии колеб ний ре лизующихся в молекуле а, а.
исло ний ждого тип допуск емых д нной точечной груп Ч колеба ка а, а а пой симметрии определяется по формуле, :
j j N = (2.1) ni1, i i h i где число число колеб ний го тип симметрии элементов Nj Ч а j- а, ni Ч симметрии в м ссе число симметрии в группе, ij Ч i- кла, h Ч элементов р х ктер неприводимого предст вления й опер ции симметрии в м а а а i- а j- типе симметрии р вления й опер х ктер, 1 Ч а а приводимого предста i- а i ции симметрии в группе.
ипы симметрии точечной группы приведены в левом столбце т блиц Т а типов симметрии ждого тип под соответствующими против к эле, а р а а исло мент ми симметрии змещён ряд чисел ересе ходящееся н а а. Ч, на а п чении д нного тип симметрии и д нного элемент симметрии является а а а а леме, ха те м еп дим г редставле ия этого э нт для д нного ра р рив к о н о о о п н а а тип симметрии лементы симметрии сгруппиров в уже ны колонк х а. и а а Э т блиц в ссы то число стоящее перед соответствующим эле а кла, ni Ч э, ментом симметрии вверху й т блицы р вой ч сти т блицы. В п а а а i- колонки а ты и их ции оле предст влены дек ртовы координ а а а некоторые комбина. К б д ние нного тип будет ктивно в спектре поглощения если н а а а а ИК, а против него в пр вой ч сти т блицы будет н ходиться символ хотя бы а а а а одной дек ртовой ты Ан логично координ ктивность колеб ния в а а. а, а а спектре будет определяться личием н н против соответствующего КР а а тип символов любых п рных произведений дек ртовых координ т а ссмотрим а а а.
д лее вил о определяются р х ктеры п ри Ра а пра а, п которым а а дле опер ций симметрии Для молекул в дим х п прин редставле ий о ы н а., а ж щих к одной и той же точечной группе симметрии о р злич ющихся а, н а а строением или р будут р зличны т е количеством томов ти х ктеры,..
а, э а а а именно они учитыв ют индивиду льные особенности строения молеку а а лы р ктер приводимого предст вления опер ции определяется по. Ха а а а E ф ормуле :
1(E) = 3N - 6, где оличество томов в молекуле ормулы для определения х N Ч к. Ф а а р ктеров приводимых предст влений для плоскости симметрии цен (), а а тр инверсии оси симметрии и зерк льно оворотной порядк а симметрии а n (Cn) вид а -п (i), оси имеют следующий порядк а n (Sn) :
1() = N, (2.2) 1(i) = -3N, (2.3) 1(Cn ) = (N - 2)(1+ 2cos ), (2.4) n 1(Sn ) = N (2cos -1). (2.5) n ф р вно числу томов е изменяющих своего ормул х В а (2.2)Ц(2.5) N а а, н положения при выполнении соответствующей опер ции симметрии а.
т р влений могут быть легко р ссчит к ктеры И а, ха а приводимых предста а а зн я их е сложно р ссчит ть ны ний ждого тип, а, а, н а а количество колеба ка а симметрии.
нтерпрета ия олебательного спе тра моле лы 2.2. И ц к к ку CCl Молекул относится точечной группе симметрии и сле к к а CCl4 для Т, ка d дует из т бл р следующие опер ции симметрии ктерны а. 2.1, нее ха а а :
триви льн я восемь осей симметрии третьего три оси сим порядк а а E, а, метрии второго есть зерк льно оворотных осей четвертого порядк а, ш а -п и есть отр жения ссчит ем р порядк ктеры а ш плоскостей а. симметрии ха а приводи Ра а мых предст влений для опер ций огл сно этих приведен а а. С а и еперь ным вы е формул м они соответственно р вны ш а, а 9, 0, 1, Ц1 3. Т, зн я что число всех опер ций симметрии р вно можно ормуле по ф а, р ссчит ть а а 24, и типов ний (2.1) а а количество колеба A1, A2, E, F1 F2 :
N (A1) = (9 11+ 0 8 1+1 31+ (-1) 6 1+ 36 1) / 24 = 1, N(A2) = 0, N(E) = 1, N(F1) = 0, N(F2) = 2.
молекулы четыреххлори ким обр зом в колеб тельных спектр х Та а, а а стого углерод могут проявляться ли ь четыре колеб ния из которых а ш а, одно полносимметричное и три нтисимметричные. об а т пределим теперь изменением к ких координ условлены эти ко О, а а леб выяснить р сположены соответст ния о, ка а а. Н прежде необходимо отно ению к том м молекулы вующие симметрии элементы по ш к а а.
Оси т ьег ряд а проходят через связи че рет ких о по к СЦСl. Та прямых тыре с учетом н пр вления в простр нстве восемь Оси вт р г, а ро а а а Ч. о о о по етрудно ряд а п ходят через биссектрисы углов убедиться к, СlЦСЦСl. Н что т осей только три оскольку поворот вокруг в ких них н пр влении а, п а а и один ковому результ к к по т к против ч совой стрелки приводит к а, а а а а ту е ал ь в р т е си четве г ряд а проходят в молекуле р рт. З к но-по о о н ы о о о по к логично осям второго одн ко и ч совой н порядк а а а, а повороты по против а стрелки риводят в д н нном случ е р зным р сположениям то а 90 п а а к а а а мов в молекуле оэтому т осей есть ких с стей ;
п а ш. ле ест ь пло ко симмет Ш рии проходят в молекуле через плоскости в нтных углов а СlЦСЦСl.
тобы в д льней ем допустить о ибки следует не пронумеров ть Ч а ш ш, а томы в молекуле рис Д лее следует пример к это сдел но н а, на, ка а а. 2.1. а связ ть ждый симметрии с определёнными том ми в молеку а ка элемент а а ле ометив их вз имосвязь ро пример ерв я ось третьего порядк, п а. На : п а а п ходит через томы с номер ми и и предпол г ет вр щение по ч совой а 1 0 а а а а а стрелке втор я ось второго роходит через биссектрисы углов порядк, а а п, обр зов том ми и и т д После нных а а а а 1Ц0Ц4 оорди ты в. моле 2Ц0Ц3.
этого обозн чим в лентные к н куле Cl а ф а а символом де орм ционные символом ве, де а Ч. В а дем т ин ксы при координ т кже х которые для ко C а а а, ть Cl4 ордин т тип будут соответствов номер м то Cl3 а а а а а Cl мов т тип индекс следует свя хлор Для координ а. а а Рис Равновесная з ть с определённым в лентным. 2.1.
углом т е коорди конфигурация оле а а,.. м т соответствует Д лее следует углу по кулы етырёххлори на а 1, 1Ц0Ц3. а ч следов тельно воздействов ть молекулу к ждой из стого углерода. а а на а опер ций симметрии и если 24 а,, это необходимо, на рисов ть молекулу р сст вив номер томов пример в результ те а, а а а а. На, а воздействия р вновесную опер цией н конфигур цию молекулы а а а CCl4 а симметрии ось через биссектрисы углов и, которой проходит S4томов меняются т 1Ц0Ц3 2 - з номер к к но рис 0Ц4, е легко з метить что а, ка это пока а на. 2.2, е.
а а т перь при переходит в Т а, в координа а 1 т д этом определения коор дин ту оордин т ту и Для ф орм а 4, к а а 1 координа 2..
изменяются колеб ний молекулы дост точно проследить к координ а а, ка а ты и од воздействием всех опер ций симметрии рисущих моле а, п 1 1 п куле Для удобств можно поступить следующим обр зом выпис ть в. а а : а Cl2 Cl Cl Cl C0 C C C Cl3 Cl Cl Cl Cl4 Cl1 Cl1 Cl Cl3 Cl Cl4 Cl б а в г Cl Cl2 Cl1 Cl C C0 C0 C Cl Cl1 Cl4 Cl Cl1 Cl Cl4 Cl3 Cl2 Cl3 Cl4 Cl д е ж з Рис реобразование гео етрии олекулы етыреххлористого углерода. 2.2. П м м ч под действие некоторых операций си етрии а м мм :
роходящей ерез ато ы с но ера и и б ) С, п ч м м м 2 и 0;
роходящей ерез ато ы с но ера и ) С, п ч м м м 3 0;
разованных ато а и с роходящей ерез биссектрисы углов об в ) С, п, м м ч но ера и и 4Ц0Ц3;
ерез биссектрисы углов образованных ато а и с м м 1Ц0Ц2 одящей рох г ) С, п, м м ч но ера и и 4Ц0Ц2;
ерез биссектрисы углов образованных ато а и с м м 1Ц0Ц3 одящей д рох ) S4, п, м м ч но ера и и 3Ц0Ц2;
м м 1Ц0Ц4 одящей ерез биссектрисы углов образованных ато а и с рох е ) S4, п, м м ч но ера и и м м 1Ц0Ц3 4Ц0Ц2;
ерез ато ы с но ера и роходящей ж ), п ч м м м 4Ц0Ц1;
роходящей ерез ато ы с но ера и з ), п ч м м м 2Ц0Ц1.
Расположение ле ентов си етрии во всех слу аях указано для исходной э м мм ч гео етрии рис си си етрии третьего и етвертого порядка направ м (. 2.1). О мм ч лены от ато ов с больши и но ера и ато а с еньши и но ера и м м м м к м м м м м м.
ф вер ине симметрии од р сположить ци ры ш колонок элементы, а п ними а, соответствующие т и в номер м координ а а, которые переходят коор дин ты и од действием опер ций симметрии з в к к но а 1 1 п а, а это пока а т бл а. 2.2.
Таб лица 2. Преобразования координат од воздействием операций симметрии 1 и 1 п E 8C3 3C2 6S4 1 1 11342432 342 243243 1 1 35364645 122 226534 Для получения форм колеб ний молекулы воспользуемся формулой а, :
j j Q (q1) = Pi (q1), (2.6) i i где т симметрии тип построенн я из координ эквив лентных Qj Ч а а а j, а а т тип р вления го ти координ ктер j- а а q, ij Ч ха а неприводимого предста симметрии для й опер ции симметрии опер тор п а ;
Р Ч а проектирова i- а i и есть т оордин т в ния й опер ции симметрии т е,.. Pi(q1) а к а а, которую i- а т переходит координ под действием й о ер ции симметрии По а а q1 i-влеп а. ций скольку х р ктеры неприводимых предст ний для всех опер а а а а, длеж щих одному кл ссу один ковы то для ф орм прин а а к а, а, получения ко леб дост точно е з быв я одн ко ний припис ть числ м в т бл а а а а а. 2.2 (н а а, а, что числ с мом деле являются эти номер ми соответствующих коор а на а а дин т р влений в честве множителей ктеры к а ) ха а неприводимых предста а, з тем сгруппиров ть их при один ковых номер х координ т а а а а а а :
A1(v1) = 6v1 + 6v2 + 6v3 + 6v4, A1(1) = 41 + 42 + 43 + 44 + 45 + 46, A2(v1) = 0, A2(1) = 0, E(v1) = 0, E(1) = 41 + 42 - 23 - 24 - 25 - 26, F1(v1) = 0, F1(1) = 0, F2(v1) = 6v1 - 2v2 - 2v3 - 2v4, F2(1) = 41 + 42 + 03 + 04 + 05 + 06.
лизу в молекуле ким обр зом согл сно теоретико групповому н Та а, т тип могут ре лизовыв ться а а, тип А и а для оордин колеб ния CCl4 для к а тип а а а а а фф т олеб тип А и оэ ициенты ния F2, а координа р а Ч к а а Е F2. К т при координ х х ктеризуют величину и н пр вление изменения со а а а а а а ответствующей ты одн ко не соответствуют координ непосредственно а, а бсолютным величин м их изменений роме того с мом деле а а. К, на а коле б один кового тип симметрии и относящиеся р зличным ния к эквив а а а моле сме а а лентным т м в ив ются если их дост координ куле а а ш а, энергии а точно близки дн ко для их целей можно вполне пренебречь. О а наш этим.
метим т лиз олучилось дв олносиммет кже что в результ те н За а, а а а а п а п ричныя р з колеб ния в то время к к нее было пок но что должно ре а, а а а а, а лизовыв ться ли ь одно т вило то связ с кое ние к но а ш а колеба. Ка пра, э а на личием з висимых эквив лентных координ т кроме того колеб ние а а а,, все в лент а А в ринципе может ре лизовыв ться в молекуле т не () глп а а,. к. ться а ные у ы не могут одновременно увеличив ться или умень а ша.
т в молекуле ре лизуются четыре к колеб ния одно тип А И а, CCl4 а а : а, одно тип и дв ти оторые обусловлены соответственно А а Е а лепа F2, к : Ч симметричными в связей нтными колеб ниями нтисим а а СЦСl, Е Ч а ф метричными де орм ционными глов и колеб ниями н а а СlЦСЦСl у 2F2 Ч а ф тисимметричными в лентными и де орм ционными колеб ниями а а а СЦСl связей. бл т риведены зн чения ч стот м ксимумов полос и линий в В а. 2.3 п а а а молекулы Для линий в спектре колеб тельных и спектр х.
а ИК КР а CCl4ции риведены т зн чения степени деполяриз кже КР п а а а (). Таб лица 2. Колебательные частоты молекулы CCl ИК КР Спектр спектр № ая Ча а Ча а Ц1 П Ц1 Относительн стот, см оглощение, % стот, см интенсивность 1 - - 218 25 0. 2 - - 313 30 0. 3 - - 456 85 0. 4 765 98 765 5 0. 5 775 99 775 5 0. Поскольку в спектре молекулы имеется ли ь одн оляризо а п КР CCl4 име с ш следует связ ть в я линия см то очевидно что нн Ц1 нно ней (456 ),, а а, ие а связей тип А отнесе полносимметричное в лентное колеб н а а СЦСl а. С нием ост льных колеб ний дело обстоит сложнее но имеющейся ин а а, ф дополнительных сообр жений вполне дос орм ции т кже а, а а некоторых а т точно чтобы провести отнесение ост льных полос и линий в спектр х а, а а.
Прежде всего отметим что вместо р зре ённых групповым чет рех, с ы а ш лизом и линий в р зличных полос и н пектре проявляется пят ь а а полос а линий озможные объясняющие причины этот ф кт можно свести к. В, а, римес следующим личие молекулы соеди : зцена конформеров у льной и используемой в модели 1) ;
2) п ные р зличие между ре нения в обр а ;
3) а а точечной группой симметрии молекулы резон нс ерми ;
4) а Ф.
Перв я и втор я отп д ют т молекулы е могут к к а а причины а а, а ка у CCl4 н ре лизовыв ться чистот г р имически ре нтиров н а а конформеры, а дет льного а а а х. Т а а тья з служив ет более и отдельного р ссмотрения причин а а а вляется а а, одн ко четверт я иболее вероятной т в случ е мо н а а предста а,. к. а лекул обл д ющих высокой симметрией резон нс ерми в спектр х, а а, а Ф а встреч ется дост точно ч сто Для того чтобы понять суть этого эффек а а а., т необходимо ввести несколько новых понятий а, Ф.
то у даме тал ь е леба ия ния соответствующие т н н н ы ко н Ч э колеба, а ким переход м между колеб тельными уровнями энергии для которых а а, единицу ли ь одно тельное увеличив ется н кв нтовое число а а ш колеба а vi.
Обе а то рт ния имеющие ч стоту римерно р вную уд а он Ч э колеба, д мент льных, п а военной ч стоте одного из фун колеб ний в этом случ е а а а а ( а одно из чисел величив ется кв нтовых а vj у а на 2).
С став е леба ия это колеб ния имеющие ч стоту р вную о н ы ко н Ч а, а, величи а фун сумме ч стот двух д мент льных колеб ний в случ е а а а а ( этом а у в ются единицу зн чения двух р зличных колеб тельных кв нтовых н а а а а а а чисел и имметрия сост вных ч стот определяется прямым произ : vi vj). С а а ведением р х ктеров неприводимых предст влений тех типов симмет а а а рии оторым относятся комбинирующие фунд мент льные колеб ния, к к а а а.
имметрия обертонов определяется себя р произведением с мих н к С а а ха а теров неприводимого предст вления соответствующего тип обоих а а. В случ ях конечное предст вление может ок з ться либо неприводимым а а а а, либо приводимым ервом случ е тип симметрии колеб ния определя. В п а а ется р непосредственно из т блиц х ктеров неприводимых предст вле а а а а ний о втором случ е для р зложения приводимого предст вления н. В а а а а неприводимые необходимо воспользов ться формулой а (2.1).
нтенсивность полос и линий обусловленных обертон ми и сост в И, а а ными колеб ниями к пр вило порядок ниже интенсивности полос а, ка а, на ль фун и линий обусловленных д мент ными колеб ниями, а а а.
При Фе рез а се рми происходит вз имодействие одного из фунд он н а а мент льных колеб ний с обертоном или сост вной ч стотой При этом а а а а. вз и чк происходит перек энергии от фунд мент льного колеб ния к а а а а а а модействующему с ним колеб нию и их интенсивности ст новятся при а а мерно р вными Для ре лиз ции еобходимо выполнение двух а. а а эффекта н условий совп дение ч стот фунд мент льного и сост вного колеб : 1) а а а а а а месте одной ний и совп дение их типов симметрии сперименте н 2) а. В эк а фун соответствующей д мент льному колеб нию появляется полосы, олос а а а, дублет п примерно р вной интенсивности с м ксимум ми р споло а а а, а женными симметрично отно ению м фун д мент льной по к ксимуму ш а а а ри полосы этом симметрия обоих колеб ний не изменяется, п а.
и спектр молекулы р з имеет место дублет х к полос В ИК см и можно КР а CCl4 ка а и Ц1 предположить что ч стот фунд мент льного 775 765,,, а а а а см Поскольку вз имодействие с обертоном исключ колеб ния - а Ч 770. а а ется бл год ря первому условию можно утвержд ть что имеет место а а, а, случ й когд с фунд мент льным колеб нием вз имодействует сост в а, а е а а а а а я ч стот ть т сумму двух чисел из трех н перь кую а а а. Т нужно подобра а, фун соответствующих ч стот м д мент льных колеб ний и а а а а а (218, те см иболее близк к см чевидно Ц1 котор я будет н Ц1 перь 456 сост), а а а 770. О, ф фун что вн я ч стот ормируется из двух д мент льных колеб ний а а а а а а а с ч стот ми и см Поскольку колеб ние с ч стотой см Ц1 - а а 456 313. а а полносимметрично то симметрия сост вного колеб ния будет т кой же, а а а, оскольку х р в к к у колеб ния смЦ1 ктеры а а 313, п а а неприводимых предста лений тип А р вны олеб может иметь симметрию ние см - а а 1. К а Е или т соответствующ я линия в спектре деполяризов к к н F2, тель ка симметрия сост а КР а а.
а ледов вной ч стоты т либо либо и то но кже С а, а а а Е, F же с мое можно ск з ть о симметрии т можно колеб ния смЦ1 к а а а а 770 иметь один. И а, должны утвержд ть что колеб ния и смЦ1 ковую а, а 770 313 а симметрию о согл сно групповому н лизу в молекуле один ко. Н, а а а тип CCl4 а выми симметрии могут быть ли ь ледов тельно по ния ш колеба а F2. С а, фун теперь можно сдел ть однозн чное отнесение всех полос к д мен а а а т льным т ост в колеб ниям молекулы см т бл уюся линию а а (. а. 2.4),. к. а ш см можно отнести ли ь Ц1 нию с симметрией 218 ш к колеба лица Е. Таб 2. Интерпретация колебательного спектра молекулы CCl я № Ча а Симметри - стот, см а я Отнесение колеб ни 1 218 E ClЦCЦCl 2 313 F2 ClЦCЦCl 3 456 A1 CЦCl 4 770 F2 CЦCl При отнесении исследуемых со полос и линий в и спектр х ИК КР а единений к колеб ниям в молекуле дополнительную информ цию можно а а получить из следующих з кономерностей а :
стот в лентных колеб ний боль е обычно примерно в дв р з 1. Ча а а а ш ( а а а) ф ч стоты де орм ционных колеб ний для одних и тех же связей а а а.
Поскольку ди гон льные силовые для р з постоянные в молекул х 2. связей имеют а а а а один ковый порядок то зн чение ч стоты определя ных а, а а ется в первую очередь приведенной м ссой колеблющихся томов об а а ( р тно льно ей а пропорциона ).
том случ е огд известно отнесение в и спектр моле х 3. В а, к а а ИК КР близкой строению исследуемой о отлич ющейся точечной кулы по к,, н а группой симметрии в ем случ е молекул следует провес а ССl4), для групп и ( наш а это ти р зложение типов симметрии колеб ний группы а а Т C d v С При следует р ссм трив ть р в ктеры. этом а а а ха а неприводимых предста v лений ли ь для общих элементов симметрии овокупность т р ких к ш. С а ха а теров для более высокой группы симметрии следует р ссм трив ть к к а а а а приводимое предст вление для более низкой точечной группы симмет а рии для приведения которого следует воспользов ться формулой, а (2.1).
сли или ждый из симметрии входив их в к а элементов Е несколько молекулы с более высокой, ш ка симметрией обр зуют в мо кой либо кл сс - а, а лекуле с более обособленных кл с низкой симметрией несколько новых а сов то р зложении ждого из приводимого предст вления для к этих, при а а а р кл ссов следует бр ть тот х ктер неприводимого предст вления ото а а а а а, к рый соответствует исходному кл ссу элементов симметрии в молекуле с а более высокой симметрией Можно счит ть что ч стоты этих колеб ний. а, а а ф будут если их ормы не р злич ются существенно примерно один ковы а, а а в обеих молекул х а.
З адание рисуйте молекулу или 1. На ( СНСl3обоз СН l2).
2С сст вьте томов чьте лентные ты и н координ 2. Ра а номера а, а эквива а т их кже а пронумеруйте.
Получите приводимое предст вление колеб ний молекулы р к 3. а а. Ха а теры неприводимых предст влений группы С в т бл приведены а а. 2.5, а v группы С в т бл Ч а. 2.6.
Таб лица v 2. Характеры неприводимых представлений точечной группы симметрии C v v v v C3 E 2C v A1 1 1 1 z;
x2 + y2, z A2 1 1 Ц1 Rz E 2 Ц1 0 x, y;
Rx, Ry;
x2 - y2, xy, xz Таб лица 2. Характеры неприводимых представлений точечной группы симметрии C v v v v C2 E C v (xz) (yz) A1 1 1 1 1 z;
x2, y2, z A2 1 1 Ц1 Ц1 Rz;
xy B1 1 Ц1 1 Ц1 x;
Ry;
xz B2 1 Ц1 Ц1 1 y;
Rx;
yz Проведите р зложение еприводи приводимого предст вления н 4. а а а н мые.
омощью опер тор роектиров ты сим ния 5. С п а а п а постройте координа метрии молекулы.
Проследите р сп д ются типы симметрии точечной группы к 6., ка а а а Т d в случ е когд симметрия молекулы пониж ется от до С или до а, а а Т ( v d С ).
v Проведите отнесение полос и линий в и спектр х к колеб 7. КР а а ИК олеб тельные ч стоты ниям молекулы хлороформ ди лормет н а т(блх а а). К а а молекулы риведены в молекулы в т бл СНСl3 п а. 2.7, а CH2Cl2 Ч Таб. 2.8.
а лица 2. Колебательные частоты молекулы хлороформа (CHCl3) ИК аз КР Спектр (жидкость) спектр (г ) № ая Ча а Ча а Ц1 П Ц1 Относительн стот, см оглощение, % стот, см интенсивность 1 - - 261 35 0. 2 - - 366 70 0. 3 681 35 667 80 0. 4 769 95 762 6 0. 5 1221 99 1216 3 0. 6 3034 55 3016 15 0. Таб лица 2. Колебательные частоты молекулы дихлорметана (CH2Cl2) ИК аз КР спектр (г ) Спектр (жидкость) № ая Ча а Ча а Ц1 П Ц1 Относительн стот, см оглощение, % стот, см интенсивность 1 - - 285 52 0. 2 720 90 703 150 0. 3 737 92 742 8 0. 4 898 15 - - 5 - - 1156 2 0. 6 1262 92 - - 7 1426 15 1423 5 0. 8 2990 10 2986 47 0. 9 3055 20 3048 3 0. р вните р ссчит нные формы норм льных колеб ний с результ 8. теорети а а а а а С а т ми лиз олеб молекулы ко группового н ний а -.
а а а к а пределите симметрию обертонов и сост вных ч стот молекул 9. О а а ССl4, СНСl3, СН l2.
2С Контрольные вопросы ф ормулируйте определение группы 1. С.
йти число к колеб ний д нного тип 2. Ка на отбор а а а?
вил в и спектр ковы х 3. Ка пра а симметрию обертонов и сост вных ч стот а ИК КР а ?
определить к 4. Ка а а ?
то вляет собой резон нс ерми 5. Ч предста а Ф ?
йти к н корреляцию между неприводимыми предст влениями 6. Ка а а р зличных групп симметрии а ?
Литерат ра у вердлов М овнер М А р йнов П олеб тельные спектры 1. С Л.., К.., К а Е.. К а много томных молекул М ук а.., На а, 1970.
олькен тейн М рибов А лья евич М А теп нов 2. В ш.В., Г Л.., Е ш.., С а Б.И.
олеб молекул М ния ук К а. А., На а, 1972.
Поклонский очечные группы симметрии Мн 3. Н.. Т.., БГУ, 2003.
Лабораторная работа № з чение спе трос опичес их свойств моле лы бензола И у к к к ку Цель работы освоить основные вил интерпрет ции тель пр : р а а омби ционного р ссеяния а колеба ф спектров ин кр сного и ных а а поглощения к на а много томной молекулы изучить ф ормиров принципы ния системы а ;
а состояний и электронных электронно олеб тельного спектр поглоще -к а а ния молекулы бензол а.
ензол родон ч льник углеводородов ром тического ряд соеди Б Ч а а а, а а нений которые являются в жными промежуточными и целевыми про, а дукт ми ленного орг промы нического синтез Понятие ром тично а ш а а. а а сти включ ет в себя совокупность структурных и энергетических а свойств т особенностей ре кже кционной способности циклических, а системой сопряжённых связей Многие физические и а а структур с химиче. о ские свойств ром тических соединений личием в мо пределяются н а а а а лекуле ст бильной з мкнутой системы лектронов ензол обл д ет а а -э. Б а а весьм р зон х ктерными спектр ми поглощения в и ди п х а с а а а ИК УФ а а а, а т ционного р ссеяния кже пектром комбин нтерпрет ция д нных а а а. И а а спектров р позволяет ре ить ч стную з д чу определения х ктеристи ш а а а а а ческих ч стот бензолз мещённых молекул и в целом исследов ние ро а а,,, а а м тических соединений в ч стности бензол метод ми молекулярной а ( а, а) а спектроскопии д ёт возможность ответить ряд в жных вопросов тео н а а а рии строения веществ а.
Строение и симметрия моле лы бензола 3.1. ку Молекул бензол имеет плоскую структуру ричём томы уг а а C6H6, п а лерод обр зуют вильный естиугольник рис Длины связей а о результ пра CC а ш (. 3.1).
и т м многочисленных исследов р з п ний проведённых CH а а а, а личными метод ми сост вляют и соответственно а, а 1.40 1.09.
чевидно что молекул длежит точечной группе симметрии прин к О, а а Дек ртов систем оордин т и симметрии мо D6h. а а а к а некоторые элементы лекулы ук з рис сь ерпендикулярн лоскости рисунк ны а а на. 3.1. О z п а п а, вдоль т две оси и неё н пр влены две оси выс его порядк а а ш а C6осей кже C, а а ось второго плоскости молекулы леж т две группы порядк C2. В а а и жд я из состоит из трёх элементов сь молеку (C2 C2 ), ка а которых. О y ф лярно иксиров т совп д ет с одной из осей нной системы координ - а а а а C2, ось с одной из осей Молекул обл д ет т горизонт льной кже а x Ч C2. а а а а а плоскостью симметрии совп д ющей с плоскостью тремя верти h, а а xy, л льными совп д ет с к плоскостями симметрии одн из которых а , а а а v плоскостью и тремя ди гон льными лоскостями симметрии од п yz л а а d, из совп д ет с ч ло дек ртовой системы н которых плоскостью а а а xz. На а а y C2 v C d C v C x d C v C d Рис труктура и ле енты си етрии олекулы. 3.1. С э м мм м бензола.
т центр м сс молекулы является центром инверсии координ кже а ( а ) i. Та очевидно что молекул имеет две зерк льно оворотные оси симмет, а по а -п рии тип и р ктеры неприводимых предст влений точечной а S3 S6. Ха а а группы симметрии риведены в т бл кр йнем пр вом столбце а. 3.1. В реобр зуются дек ртовы D6h п а а т бл з но о ким тип м симметрии п а. 3.1. ука а, п ка а а а ты т их рные ции координ кже а, а а па комбина.
Колебательные спе тры К и КР бензола 3.2. к И поглощения фун стоты д мент льных колеб ний молекулы бензол риведены в Ча а а а а п ф т бл где для орм колеб ний используются следующие обозн че а. 3.2, а а изменение длины связи изменение длины ния : q(CH) Ч CH, гл Ч Q(CC) связи изменение величины у измене а CCH, (CCC) Ч СС, (CCH) Ч в гол ние величины угл плоскости молекулы а CCC лос, (CH) Ч у поворота связи относительно изменение вели п кости молекулы, (CCC) Ч CH чины угл относительно плоскости молекулы а CCC.
Таб лица 3. Характеры неприводимых представлений точечной группы симметрии D6h 3C2 3C D6h E 2C6 2C3 C2 i 2S3 2S6 h 3d v A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 z2, x2+y A1u 1 1 1 1 1 1 Ц1 Ц1 Ц1 Ц1 Ц1 - A2g 1 1 1 1 Ц1 Ц1 1 1 1 1 Ц1 - A2u 1 1 1 1 Ц1 Ц1 Ц1 Ц1 Ц1 Ц1 1 1 z B1g 1 Ц1 1 Ц1 1 Ц1 1 Ц1 1 Ц1 1 - B1u 1 Ц1 1 Ц1 1 Ц1 Ц1 1 Ц1 1 Ц1 B2g 1 Ц1 1 1 Ц1 1 1 Ц1 1 Ц1 Ц1 B2u 1 Ц1 1 1 Ц1 1 Ц1 1 Ц1 1 1 - E1g 2 1 Ц1 Ц2 0 0 2 1 Ц1 Ц2 0 0 xz, yz E1u 2 1 Ц1 Ц2 0 0 Ц2 Ц1 1 2 0 0 x, y E2g 2 Ц1 Ц1 2 0 0 2 Ц1 Ц1 2 0 0 x2Цy2, xy E2u 2 Ц1 Ц1 2 0 0 Ц2 1 1 Ц2 0 0 Таб лица 3. Фундаментальные колебательные частоты молекулы бензола Э Т Ча а ксперимент Н Ф а ип аз КР ИК а омер я орм я симметрии (р стот спектр (г ) Спектр (жидкость) а а счёт), Ча а Ча а П колеб ни колеб ни а я Ц1 стот, огл., стот,.
Отн колеб ни см Ц1 - см % см инт.
20 (CH), (CCC) E2u 405 405 < 18 (CCC) E2g 607 607 12 0. 4 (CH) A2u 671 673 8 (CH), (CCC) B2g 703 690 < 11 (CH) E1g 849 850 3 0. 19 (CH), (CCC) E2u 7 (CH), (CCC) B2g 985 984 < 2 Q(CC) A1g 992 992 120 0. 6 (CCC) B1u 1010 1006 < 14 (CCH), Q(CC) E1u 1037 1038 10 (CCH), Q(CC) B2u 17 (CCH), Q(CC) E2g 1178 1178 11 0. 9 (CCH), Q(CC) B2u 3 (CCH) A2g 13 (CCH), Q(CC) E1u 1485 1486 98 1586 9 0. 16 (CCH), Q(CC) E2g 1596 1606 5 0. 15 q(CH) E2g 3047 3047 25 0. 5 q(CH) B1u 1 q(CH) A1g 3062 3062 60 0. 12 q(CH) E1u 3080 3080 олеб тельный бензол содержит ряд интен т гл е ия р К а К спек по ощ н а И сивных и резких полос в обл сти см Полосы поглощения в - а 3200Ц600.
обл сти см легко интерпретируются основе д т бл Ц1 н нных а а 2000Ц600 а ия собое вним а.
и фун д мент льные и сост вные к н ние 3.1 3.2 ка а а а колеба. О а см где при интерпрет ции спектр следует уделить обл сти - а а а 3100Ц3000, блюд ется триплет линий имеющих примерно р вные интенсивности н а а, а.
читыв я высокую симметрию молекулы бензол д нный триплет сле У а а, а дует интерпретиров ть к к проявление резон нс ерми между фунд а а а а Ф а мент льным колеб нием и двумя сост вными колеб ниями одно из а а 12 с а а, фун двух второе сумму трёх д которых предст вляет собой умму а, а Ч а мент льных ч стот а а.
ф Спе т известно ормируется в результ те вз и р к к КР, ка, а неупругого а модействия д ющего излучения с ч стотой и молекул ми веществ п а а а а а.
нтенсивное монохром тическое л зерное излучение н пр вляют н И а ( а ) а а а обр зец и р ссеянное излучение ции ч сто предст вляет собой комбин а, а а а а ф ты п д ющих отонов и ч стот собственных колеб ний молекул а а а а :
КР = 0 кол.
иболее интенсивн я линия блюд ется ч стоте д ющего из н На а а а на а па а лучения и связ с но упруго р ссеянным светом рэлеевское р ссеяние а а ( а ).
инии собственно ционного р ссеяния р спол г ются симмет комбин а Л относительно основной линии а а а а рично р ссеяния инии с низкоч с а. Л КР а тотной стороны н зыв ют р сными с высокоч стот ст с в ми а а фиолетовыми (к а ), а а ок о ы спутник ми токсовы линии ной а тист с в ми Ч н ок о ы ( ) а. С более интенсивны чем что является следствием р зличия нтистоксовы, а, а з селённостей молекул в основном и первом возбуждённом колеб тель а а состояниях в соответствии с р спределением ольцм ных н а а а.
Б овременные эксперимент льные уст новки для з писи спектров С а а а КР ле волновых позволяют регистриров ть спектр в стоксовой обл сти в к а а ш а чисел где з ч ло отсчёт риним ется волновое число центр линии, а на а а п а а возбуждения и т обр зом в результирующем спектре ок зыв ются ким,, а а, а а просто ч стоты собственных колеб ний молекул веществ а а а.
олеб тельный спектр бензол в обл сти см содерж - К а а а 3200Ц400, а КР щий несколько резких линий обусловленных фунд мент льными коле, одд ётся интерпрет ции а а б д ниями и обертон ми легко п н а а, а а при помощи а риведённых в т бл и ных, п а. 3.1 3.2.
Эле тронные состояния моле лы бензола 3.3. к ку Для ре ения вопрос об определении состояний мно энергетических ш а го томной молекулы необходимо ре ить внение рёдингер для ур а ш а Ш а системы состоящей из боль ого числ вз имодействующих ч стиц т, ш а а а. Э а з д ч известно е имеет строгого литического ре ения и к н а а а, ка, н ш, эф а а ф лизе состояний много томных молекул яв ективным методом при н а а а ляется т риближение орн ппен е риближе ие. н. адиабати ческо п н (п Б аЦО геймер связи с боль им р зличием в м сс ядер и мо х а). В ш а а а электронов лекулярную систему можно р збить две медленную н подсистемы а а : л , состоящую из тяжёлых ср внительно медленно перемещ ющихся ядер, а а, и быструю предст вляющую собой совокупность лёгких подвижных л , а электронов ди б тическом приближении предпол г ется что быст. В а а а а а, л р я одсистем епрерывно следует з изменениями медленной со а п а н а л , стояния электронов соответствуют мгновенной конфигур ции ядер и а, обмен энергией между двумя подсистем ми не происходит они не а а Ч вз имодействуют т в приближении орн ппенгеймер ре ение а. тельк, Б аЦО а ш И а электронно олеб но вр щ тельного ур внения рёдингер сводит -к а -ере а а а а Ш фф ся ре ению двух ди к нци льных ур внений электронного вклю ш а а : ядер, ч ющего оордин т лектронов и ты р метры к 3n к ( координа ка па а а а n э ), и оордин т ядер колеб тельно вр щ тельного включ ющего а - а а, а 3N - 3 к а N.
огд г мильтони внения имеет следующий вид н Т а а а электронного ура :
h2 n 2 n e2 N n Ze эл = - + -, (3.1) i 2mэл i =1 i, j,i> j rij i ri где первое сл г емое предст вляет собой опер тор кинетической энергии а а а а движения электронов второе отенци льной энергии их вз имодейст, третье Ч п а а вия отт кив ния потенци льной энергии вз имодействия ( а а ), а Ч а а з висят от электронов и ядер обственные функции опер тор. С а а (3.1) а ко ордин т всех электронов молекулы а ri :
Фэл = Ф(r1, r2, Е, rn).
Для ре ения внения с г мильтони еобхо ном ш электронного ура а а (3.1) н димо использов ть новое приближение позволяющее р зделить пере а, а менные Для следует этого в г мильтони не пренебречь вторым. а а (3.1) сл г емым и тогд лектронный г мильтони можно н предст вить в ви а а, од а э а а а де суммы ноэлектронных г мильтони нов n а а :
n h2 2 N Ze2 n эл = =.
- 2m i - i эл ri i i еперь собственные функ ции и собственные зн чения опер тор Т а а а Га мильтон имеют вид а :
эл 0 = a (r1)b(r2 )K (rn ) (3.2) и эл E0 = a + b +K+, где i (r) = ii (r). (3.3) обственные функ и собственные зн чения зыв ются ции н С i(r) а i а а М и м ле уля ми рбиталями е р р ргиями м ле уля х рбиталей ( О) эн о к н ы о о к н ы о соответственно Для их определения ре ется внение описы ур. ша а (3.3), в ющее движение в электрон электрост тическом поле ядер при д нной а а а а з д ёт фигу конфигур ции олнов я функция т ую ра р а. В а (3.2) а а элек онн кон в орбит ли лектрон цию которой электрон ходится н, 1 на а а a, э 2 Ч на орбит ли и т д з з ер зличимости электронов и в силу принцип а зb д.. вол а н а а И П для ули ния новой функции в действительности требуется де а а а ф термин нтн я орм з писи а а а а :
a (r1) a (r2) K a (rn ) b (r1) b (r2) K b (rn ) эл 0 =.
M M M n!
(r1) (r2 ) K (rn ) озвр щ ясь г мильтони следует отметить к ну В а а электронному а а (3.1),, что второе сл г емое в ок зыв ет зн чительное влияние н элек а а (3.1) ф а а а а тронные энергии и волновые ункции Движения электронов в действи. тельности друг с другом При не нез висимы скоррелиров нны а, а а. учёте усреднённого эффект отт кив ния ост льных электронов путём соот а а а а ветствующей доб вки одноэлектронному г мильтони опис к ну ние а а а а функ собственных ций в виде электронных произведения молекулярных орбит лей сохр няется и при этом достиг ется луч ее приближение к а а, а ш точному ре ению ш.
Для приближённого ре ения ур внения молекулярные орбит ли ш а а (3.3) обычно предст вляют в виде ли ей й мби ации ат м х рбиталей а н но ко н о н ы о А входящих в молекулу томов которые к к предпол г ется (ЛК О) m а,, а а а, определяют электронную структуру молекулы :
m i = k. (3.4) cik k = жд я томн я орбит ль редст вляет собой волновую Ка а а а а k п а некоторую молекулы функ центриров одном из ядер цию для электрон нную н а, а а.
обр зуют б зис мерного ункции из выр жения простр нств k а (3.4) а а m Ф а а в том смысле что любое линейное преобр зов ние з меняет функцию, др а а TR а бор если опер ция сим кой либо угой из н k ка - а а {1, т, Е, бор функR Ч а }, ций 2 m метрии точечной группы молекулы к. И а, на 2, Е, m} {1, симметрии обр зует б зис вления точечной группы а а приводимого предста молекулы еприводимые сост вляющие этого мерного предст вления. Н а m- а можно получить при помощи известной формулы приведения.
ми осуществляется в полнение М электрон порядке возр ст ния За О а а а их энергий т в соответствии с ждой М кже п цип м аули ри, а а н о П лельными спи (на ка О может р н ходиться не более двух электронов с нтип а а а а ми и М с один ковыми энергиями з н п полняются равил м у да а ) о Г н ( О с а а ми с р лельными ми ост в иеся р спол электрон пин а па а а, а ш электроны а а г ются тих же М с спином а на э О противоположным ).
сли з ми при полнении некоторой М электрон происходит повы Е а О а ение системы то т М обычно р кую х ктеризуют к к ш устойчивости, а О а а а оскольку н личие ей связ ваю ую ы щ, п а на н электронов приводит к усиле нию связыв ния между том ми вязыв ющ я М соответствует более а а а. С а а О для р низкой энергии чем раз хляю ая которой х ктерно умень ение р, ы щ, а а ш электронной плотности в простр нстве между ядр ми а а.
нергия М во многом будет определяться величиной вз имодейст Э О а вия обр зующих её А вз имодействие томных орбит лей тем сильнее а О: а а, а чем боль е они ются друг с другом и чем ближе они по энер ш перекрыва, гии для ким обр зом если результирующее перекрытие р вно. Та а, вз имодействие отсутствует а нулю ( и А з имодействием пример то px py О, на ), а. В а внутренних остовных А с в лентными орбит лями т можно кже ( ) 1s О а а а пренебречь оскольку р зличие их энергий велико, п а.
пектр льные исследов ния ром тических молекулярных систем по С а а а а зыв ют что льные результ ты можно к удовлетворительно а а, эксперимента а интерпретиров ть если что в т систем ких х а, предположить, поглощение а а в близкой обл сти обусловлено возбуждением ли ь иболее сл бо ш на а УФ а связ лектронных оболочек молекулы ким обр зом в быст нных а -э. Та а, л рую одсистему ди б тического приближения войдут только несколь п а а а и обр зуют систему М ром тиче ко лектронов состояния которых, а О а а -э ского соединения.
ссмотрим построение М для молекулы бензол ждый том уг Ра О а. Ка а и с лерод в молекуле бензол связ связью с двумя том ми н а а а - а а углерода одним томом водород з счёт гибридных орбит лей тих связях а а В э а sp2- а. моле з действов из имеющихся в но в лентных электрон куле с а а 24 а а р 30. О т в иеся есть в лентных электронов спределены между том ми а ш ш а а а а уг лерод и орбит лях способных к обр зов ходятся н нию связей а на а 2pz- а, а а -.
менно эти есть электронов и уч ствуют в обр зов нии М пере оды И а а а О, молех ш ф между которыми ормируют электронный спектр поглощения кулы бензол леж щий в обл сти ким обр зом М молекулы бензол а, а УФ а. Та а, О а будут определяться следующим выр жением а :
i = ci11 + ci22 + ci33 + ci44 + ci55 + ci66.
фф оэ ициенты в р зложении М о б зисным А могут быть cik о а К О п а О по лучены при помощи пер тор роектиров ч ль ния Для а а п а. этого первона а р но необходимо определить х ктеры приводимого предст вления груп а а а сходя из пы по которому преобр зуются б зисные функции D6h, а а k. И геометрии молекулы олучим, п :
3C2 3C E 2C6 2C3 C2 i 2S3 2S6 h 3d v Г() 6 0 0 0 Ц2 0 0 0 0 Ц6 0 ормул риведения д ёт следующее р зложение для предст вления Ф а п а а а в группе Г() D6h:
() = a2u b2g e1g e2u.
скомые линейные ции А можно комбин получить р ссм трив я И а О, а а а преобр зов ния ядерного остов молекулы под действием опер ций а а а а симметрии группы т роцедур д ст для всех множ я д а а TR1 R. У а а D6h. Э а п лее ждый результ т р к н ктер опер ции можно сост вить ис а а TR1цию с а а R, а а ха комую линейную комбин необходимым нормирующим множите а олучим лем Для М. невырожденных О п :
1 = (1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6), 6 = (1 - 2 + 3 - 4 + 5 - 6), где множитель определяется из условия нормировки : = 1.
ck k Для ждой из вырожденных орбит лей опер тор к проектиров ния а а а а д ёт дв р зличных результ т в з висимости от того ( кую А QR) а а а а а а, на ка О он действует сли же ть опер тором ния. Е подействова а проектирова на ка кую ибудь третью функцию то результ т ок жется линейной комбин -н, а а а цией двух результ тов первых ким обр зом для а. Та а, неприводимого пред ст вления олучим а e1g п :
Q(e1g )1 = 2(21 + 2 - 3 - 24 - 5 + 6), (3.5) Q(e1g )2 = 2(1 + 22 + 3 - 4 - 25 - 6). (3.6) умм и р зность выр жений и д ют вырожденные М С а а а (3.5) (3.6) а О:
2 = (1 + 2 - 4 - 5), 3 = (1 - 2 - 23 - 4 + 5 + 26), 2 где нормировочные множители снов определены из условия р венств а а а суммы кв др тов единице а а коэффициентов.
Ан логично определяется и втор я р вырожденных М а а па а О:
4 = (1 - 2 + 4 - 5), 5 = (1 + 2 - 23 + 4 + 5 - 26).
2 Первые три орбит ли и будут связыв ющими Перв я орби а 1, 2 3 а. а т ль относиться типу симметрии и сост вляют вырожден к a2u, а 2 лос а а бор М симметрии с одним ный н узлом в п кости молекулы р а О. О e1g бит ли и сост вляют вырожденный бор р зрыхляющих орбит н а 4 5 а а а а лей с двумя ми в молекулы тип симметрии рбит ль узл а плоскости а e2u. О а т является р зрыхляющей содержит три в кже узл плоскости моле 6 а а, а и относится очевидно типу симметрии кулы к,, состоя b2gо.
з имное р сположение ний которые писыв ются получен В а а, а ными М определяется количеством узловых плоскостей имень ей О,. На ш энергией обл д ет орбит ль е имеющ я узлов тем в порядке воз а а a2u а, н а. За р ст следуют и орбит ли мой высоко р сположен ния e1g e2u а. Са а а энергии а ной является орбит ль симметрии а b2g.
ссмотрим д лее вопрос о з полнении молекулярных орбит лей мо Ра а а а лекулы бензол се есть в лентных лектронов молекулы в соответ а. В ш а -э ствии с состояния принципом П ули з ймут дв ижних энергетических а а а н :
дв орбит ли и четыре орбит ли Ос ая т ая н р Ч тогд будет иметь вид вн элек онн а на а a2u а а e1g. но фигу молекулы бензол рация кон а а :
лектроны (-э )(a2u)2(e1g)4.
кой конфигур ции соответствует волнов я функция котор я Та а а 0, а без предст вляет собой собственную функцию г мильтони н учё а а а а т межэлектронного вз имодействия и является произведением ести а а ш молекулярных орбит лей без лектронов а ( учёта -э ):
0 = 1(1)1(2)2(3)2(4)3(5)3(6), (3.7) где черт д функ циями зыв ет что соответствующ я пок а на некоторыми а а, а функ ф М связ со спиновой цией ци р в скобк х обозн ч ет н О а а, а а а а а номер электрон а.
ф Для того чтобы кл сси ициров ть состояния молекулы по тип м, еоб а а а симметрии опре новить пр вил с омощью которых, н ходимо уста а а, т п деляется симметрия ервый взгляд от произведений вид а (3.7),. к., на п, функ вет тот вопрос чен к для ции олучим н неоднозн а э а. Та, 0 п :
(0 ) = a2u a2u e1g e1g e1g e1g = 3A1g 3A2g 2E1g 3E2g, где неприводимые предст вления молекулярных состояний обозн чены а а з гл вными букв ми Полученный результ т зыв ет что если вхо пок а а а. а а а, то в дящие в функ з ции точно произведение не ук ны принципе (3.7) а а, можно з ть одинн дц ть линейных комбин ций для пис произве а а а а а этого дения с другими логичными н произведениями б зисных функций а а а.
ункция содержит все возможные б зисные функции своих сост в Ф 0 а а ляющих неприводимых предст влений и он описыв ет состоя а, поэтому а а для оторого ние молекулы с т л е й б л ч й нельзя со. н. запо н нно о о о ко , ромек функ ст вить более одной линейной ции с мой ции комбин 0, а ни а, к а длежит котор я прин к полносимметричному предст влению группы Aол а а а 1g тот результ т р носит общий х ктер конфигур ция з п ненной D6h. Э а а а : а а оболочки всегд относится к полносимметричному предст влению груп а а симметрии молекулы о же спр ведливо и в отно ении з пы полнен. орбит ли а ш а Т оторые зыв ются ных конфигур ций одной пример н а а, на а а (e1g)4, к з ми полненными подоболочк ким обр зом чтобы определить тип а а. Та а, симметрии к кого либо состояния молекулы можно ср зу исключить из а -, а функ р ссмотрения все ции з чи полненной оболочки или подоболочек а а, у тыв я что функ преобр зуется ций произведение всех т ких по полно а, а а симметричному предст влению а.
екоторые оболо упрощения возможны и для ч стично з полненных Н а а функ чек Для ции возможными висимыми циями яв нез. конфигура (e1g)1т я а ляются либо и я к простр нственн конфигур ция при 2(1) е 3(1), а а а а а длежит я ч сть н к н приводимому предст влению Простр нственн а а а а E1g. ф а без учёт спиновых функций нез висимых ункций конфигур ции ( а ) а а может иметь вид либо чевидно (e1g)и О 2(1)2(2)3(3) 2(1)3(2)3(3). фиг ции, функ что здесь имеются только две висимые ции и нез а, кон ура соответствует только одно состояние с симметрией (e1g)3 E1g.
остояния отвеч ющие возбуждённым конфигур циям обычно более С, а а, многочисленны т орбит ль н которую переходит возбуждённый,. к. а, а и длеж т р зличным б зис м электрон покид ем я им орбит ль прин, а а а а а к а а а.
При возбуждении в молекуле бензол он переходит со свя электрон а а зующей р зрыхляющую орбит ль ким обр зом ервым воз e1g на а e2u а. Та а, п буждённым состоянием бензол является а (a2u)2(e1g)3(e2u)1.
основ двух нии ск з нного вы е прямое произведение первых На а а а ш скобок д ёт ледов тельно состояния возник ющие из д нной воз а e1g. С а,, а а буждённой конфигур ции определяются прямым произведением а, e1g e2u = B1u B2u E1u.
ким обр зом первое возбуждённое состояние молекулы бензо Та а, л д ёт три орбит льных состояния глет х которые в случ е пре а а син н ы а, соответств а ми небрежения вз имодействия между электрон уют случ й а а а вырождению счёт ному электронного вз имодействия оторое не. За а (к учитыв лось в р ссмотренном в ри нте метод М вырождение сним а а а а а р О) а ется и в действительности д зн чи нные состояния спол г ются н, а а а а а а тельном энергетическом р сстоянии друг от друг чёт спиновой ч сти а а. У а функ приведёт к появлению волновой ции ещё трёх т состоя риплет х н ы со ний имеющих те же типы симметрии хем нижних электронных,. С а рез стояний молекулы бензол я построенн по ульт т м эксперимен а, а а а т льных исследов и теоретических р счётов рис ний приведен а а а а на. 3.2, где триховыми линиями з пок ны уровни триплетов а а.
ш Эле тронно олебательный спе тр бензола 3.4. к -к к поглощения ильн я систем олос ров бензол в обл сти око С а рис а п поглощения па а УФ е а ло м известн со времён н ч л р звития сп ктроскопии а а а а а.
260 н (. 3.3) сторически д я систем нн полос предст влял первый об ирный и И а а а а а ш чёткий пример ясно выр женного электронного переход з прещённого а а, а пр вил ми отбор о симметрии а а а п. риведё Для интерпрет ции спектр рис п нного н необходимо а а, а. 3.3, определить вил отбор для пр электронных переходов в дипольном а а а E, эВ E1u B1u B2u (a2u)2(e1g)3(e2u) B2u E1u B1u (a2u)2(e1g) A1g Рис Нижние лектронные состояния олекулы бензола. 3.2..
э м известно приближении к переход между состояниями имеющими. Ка,, словия типы симметрии и будет р зре ён при выполнении у эл эл, а ш :
эл эл = ( ), (3.8) где тип симметрии дипольного момент компоненты () Ч ос а ( = x, y, z).
Поскольку новное состояние молекулы полносимметрично (A1g), а дипольного момент компоненты преобр зуются по неприводимым а а то возможными тип ми симмет предст влениям и см т бл A2u состоя. а. 3.1), ть следующие а E1u ( а рии возбуждённых и им ний могут бы : Aиж E1uвозбк. Та 2u обр зом бесколеб тельные электронные переходы н н ние уж а, а а из дённые состояния и з одн ко исходя зн чений вол а B2u оглоще прещены, а, ль спектр следует B1u а чисел новых полос п ния эксперимент ного а а, предположить что систем олос формируется в результ те электронно, а п а го с возбуждением переход 1 колеб тельных состояний а 1A1g ормир а.
B2u Переходы ф ующие электронно олеб тельный вибронный, -к а ( ) спектр будут логичному н, подчиняться условию, а а (3.8):
или эл кол эл кол = B2u кол A1g кол = A2u E1u. (3.9) чевидно что вило будет спр ведливо случ е из к к О, пра (3.9) а а а перехода основного электронного состояния и возбуждённого колеб тельного в а возбуждённое бесколеб тельное т и в случ е к переход из основного а, состоя а а а электронного бесколеб тельного ния в возбуждённое электронное а и возбуждённое колеб тельное первом случ е полносимметрично а. В а верхнее колеб тельное состояние во втором ижнее ким обр зом а, Ч н. Та а, типом симметрии колеб ния р зре ющего вибронный переход может а, а ша быть либо либо После лиз проведения теоретико группового н B1g, E2g. - а а а Рис лектронно олебательный спектр поглощения паров бензола в области. 3.3. Э -к с - 37 000Ц43 000 м.
выясняется что ния тип в молекуле бензол е ре лизуются, колеба а Bв а н а, 1g количество колеб ний тип р но четырём их ч стоты в основном а а E2g а, а иа ( см электронном состоянии сост вляют - ) а 607, 1178, 1596 3047.
спектре поглощения бензол с низкоч стотной стороны от первой В а сл а сильной группы полос н ходится б я зыв котор я к а а а полоса, тем а, ка пока а ют спектр льные исследов является ния при р зличных пер тур х а а а а а, оряч я ф из ормируется в результ те г ря чей о. Г а полоса а перехода колеба тельного подуровня основного электронного состояния поскольку при, тной темпер туре комн колеб тельные состояния ч стично з селены а ении темпер туры интенсивности горячих а а.
а а При повы полос выр ст ют ш а а а.
ким обр зом точное зн чение ч стоты з прещённого электронного Та а, а а а ереход обозн ченного рис стрелкой может быть йдено н н 0Ц0 п а, а а. 3.3, а исходя из следующих сообр жений стот горячей определяет полосы а. Ча а ся где ч стот условием колеб ния в основном : гор = 00 - i, i Ч а а а ( другой стороны электронном состоянии имеющего симметрию ), B1g. С, ч стот иболее интенсивной полосы первой сильной группы полос бу а а на дет связ с ч стотой н переход следующим обр зом а а а 0Ц0 а а : = 00 + k, где ч стот колеб ния в возбуждённом электронном состоянии k Ч а а а ( ), т имеющего симметрию читыв я величину ч стотного интер кже Bем а. У а а 1g в л между двумя р ссм трив ыми полос ми следует сдел ть вывод а а а а а а, а, что см см Ц1 - i = 18 = 607, а k = 18 = 522.
иболее р х ктерной особенностью спектр оглощения бензол яв На а а а п а ляется соответ прогрессия полос соответствующ я ч стоте смЦ, а а 925 моле. В ствии с вил ми отбор в воз пр эт ч стот если симметрия кулы а а а, изме а а, долж а буждённом состоянии относиться не няется н к полносим, а метричному колеб нию молекуле бензол ре лизуются дв олносим а. В а а а п метричных колеб ния и с ч стот ми и см в основном - а 1 2 а а 3062 см электронном состоянии соответственно чевидно что ч стот Ц. О, а а соответствует колеб нию в возбуждённом электронном состоянии а 2.
жд я из гл вных полос в спектре сопровожд ется группой более Ка а а а сл бых полос с стотной стороны ти длеж т а низкоча. Э полосы прина а к сек соответствующим р зличным ве циям колеб ниям оторые могут быть н, а а, к термически возбуждены при комн тной темпер туре м я близк я из а а. Са а а горячих полос отстоит от гл вной см что соответст этих а полосы на и Ц1, вует р зности ч стот колеб ния в основном возбуждённом элек а а а 18 тронных состояниях ретья олос группы н иболее сильн я сле. отстоящп а её Ч а а, Т дующ я з гл вной и я от см з ли иссле Ц1 к а а а а н на 162. Ка пока а дов влияния темпер туры н относительную интенсивность горячих ния а а а фун соответствуют ч стоте д мент льного полос эти полосы колеб ния, а а а а в возбуж котор я в основном состоянии имеет ч стоту см - 20, а а 405, а дённом см - Ч 243.
З адание нтерпрета ия олебательного К спе тра бензола 1. И ц к И к регистрируйте колеб тельный спектр поглощения бензол в 1. За а ИК а обл стях и см - а 3140Ц2740 2000Ц600.
пределите волновые числ м ксимумов полос поглощения При 2. О а а.
определении числ ч стот в спектре бензол риним йте во вним а а ИК а п а а мень е ние полосы поглощения ропуск ние которых, п а ш 70Ц80%. ив пределите к кие из ч стот являются основными ср вн полу 3. О, соа а, а ченные зн чения зн чениями ч стот р ссчит теоретически из нных а а а, а а ре ения колеб тельной з д чи ш прямой т блиц ми а а.
а Пользуясь произведений неприводимых предст влений 4. а а а точечной группы и вил ми отбор в тельных спектр оп пр х а, D6hстот а а а колеба ределите кие из ч являются сост вными и к кие обертон ми, ка а а а а.
З адание нтерпрета ия олебательного спе тра КР бензола 2. И ц к к регистрируйте колеб тельный спектр бензол 1. За а а.
КР пределите волновые числ м ксимумов линий спектр 2. О а а а КР.
пределите к кие из ч стот являются основными ср внив полу 3. О, соа а, а ченные зн чения зн чениями ч стот р ссчит теоретически из нных а а а, а а ре ения тельной з д чи ш прямой колеба а а.
Пользуясь т блиц ми произведений неприводимых предст влений 4. а а а точечной группы и вил ми отбор в тельных спектр оп пр х а, D6hстот а а а колеба ределите кие из ч являются сост вными и к кие обертон ми, ка а а а а.
Постройте схему колеб тельных уровней для молекулы бензол в 5. а а и основном жите электронном состоянии и ук ктивные в а переходы, а ИК спектр х КР а.
З адание нтерпрета ия тронно олебательного спе тра 3. И ц элек -к к поглощения бензола регистрируйте спектр ров бензол в обл сти поглощения п 1. За а а а см м - 42 600Ц37 200 (220Ц270 н ).
пределите волновые числ м ксимумов полос электронно олеб 2. О а а -к а тельного спектр оглощения а п.
пределите р зности между волновыми числ ми соседних полос 3. О а а спектр поглоще ия а ределитен.
волновое число п электронного ереход 4. О 00 п а.
пределите зн чения колеб тельных ч стот роявляющихся в экс 5. О а а а, п перимент льном электронно олеб тельном спектре поглощения для а -к а изуч емого а электронного перехода.
Постройте схему электронно олеб тельных уровней и переходов 6. -к а для молекулы бензол в обл сти м а а 220Ц270 н.
Контрольные вопросы ф фун ормулируйте определения д мент льных и сост вных ч стот 1. С а а а а, обертонов.
зовите точечные симметрии молекулы бензол элементы 2. На а.
чём з ционного р ссеяния свет ключ ется явление 3. В а а м отлич комбина а а?
По ются интенсивности стоксовых и ким нти 4. ка причина а а стоксовых спутников ?
чём з ключ ется вило льтерн тивного з прет 5. В чём за а пра а а а а?
ключ ется ди б тическое приближение 6. В а а а а а ?
ф ормулируйте определение молекулярной орбит ли 7. С а.
чём отличие связыв ющей орбит ли от р зрыхляющей 8. В а а а ?
з орбит лей ми к 9. Ка происходит я полнение а электрона ?
а я ков основн электронн конфигур ция молекулы бензол 10. Ка а а а а а?
ф ормулируйте определение з полненной оболочки 11. С а.
чём з интеркомбин ционного з ключ ется прет 12. В а а принцип а а а?
то вляет собой горячий переход 13. Ч предста ?
Литерат ра у Пейнтер П оулмен М ёниг Дж еория тельной спектро 1.., К., К. Т колеба скопии М Мир.., л , 1986.
вердлов М овнер М А р йнов П олеб тельные спектры 2. С Л.., К.., К а Е.. К а много томных молекул М ук а.., На а, 1970.
ох тр ссер Молекулярные спекты симметрии М Мир 3. Х ш а Р. а.., л , 1968.
ерцберг лектронные спектры и строение много томных моле 4. Г а Г. Э кул М Мир.., ле , 1969.
п ктры поглощения молекулярных крист лов Под ред 5. С а /.
роуде иев уков думк В.Л. Б. К, На а а, 1965.
Лабораторная работа № 4 соединений Определение строения органичес их к по инфра расным спе трам поглощения к к Цель работы освоить метод лиз колеб тельного спектр льного н : а а а а а;
н учиться определять сост в и структуру веществ о спектр м по а а а п ИК а глощения.
пределение сост в веществ и контроль его чистоты от примесей О а а а является одним из в жней их элементов н учной производственной и а ш а, природоохр нной деятельности нфр кр сн я колеб тельн я спектро а. И а а а а а ф скопия д вно ст л одним из основных изических методов иссле уже а а а дов с можно ре ть з д чи чественного и ния ко а, помощью которого ша а а ка личественного лиз веществ и судить о строении молекул н а.
а а а известно молекул состоящ я из томов имеет степеней к Ка, а, а N а, 3N свободы три из относятся тельному три вр щ к поступ, которых а, Ч к а а тельному две для линейных молекул ост льные в ли ), а движе 3N - 6 (3N - 5 ( а молекул олеб тельному нейных х нию ким обр зом е а ) Ч к к а. Та а, н линейн я молекул имеет или фу даме тал ь х оле с в х а а 3N - 6 овно н ы ( н н н ы ) к о б тельных ч стот основных тон оглощение излучения ото н а а ( ), п а к ИК ф рых и ормирует колеб тельный спектр дн ко число полос поглоще а. О а если ния не точно совп д ет с числом основных колеб ний к а а а. Та, колеба либо изменению дипольного момент молеку ние не приводит к к кому а - а лы то соответствующий в спектре и число переход не ктивен, а, полос ИК поглощения умень ется При интерпрет ции колеб тельного спек ша. а а ИК тр необходимо т кже учитыв ть возможность проявления бе рт в а а а о оно, т с став х част т кже р зного род меж и внутримолекулярных о н ы о, а а а а - в т ч Фе риводящих к появлению до взаим действий са рми (. тель ан о. резон ), п интерпрет полнительных колеб ных полос сновной же принцип а. О а ции идее колеб тельного спектр еизвестного веществ основ н н а а н а а а ха ра те ристи ч сти колеб тельных ч стот олеб ния некоторой группы к но а а. К а томов или связей могут быть сл бо связ с ны ниями томов ос а а а колеба а т льной ч сти молекулы том случ е ч стот олеб д ний нной груп а а. В э а а а к а а или связи з висит в основном от строения группы или р пы этой х ктер а а а а р ссм трив емой связи и м ло з висит от окруж ющих их томов и свя а а а а а а а зей следствие этого ряд р зличных молекул содерж щих д нную. В а, а а группу томов или связей в общем случ е будет р х ктеризов ться р з, а ждом из будет а а а а а личными колеб тельными спектр ми одн ко в к а а, а а них при сутствов ть одн или один ковых или ч с почти один ковых а а несколько а а а тот р для д ктеристических нной группы томов или связей ст нов, ха а а. У а а ление р ч стот е р счётов оп х ктеристических а а а позволяет, н производя а, ределять спектру присутствие в молекуле р зличных групп и связей и по а, тем с мым ст влив ть строение молекулы н а, у а а а.
Основные правила интерпрета ии олебательного К спе тра 4.1. ц к И к При отсутствии определённых сведений о либо функ цион ль к ких а -бр а групп х в исследуемом веществе и ных неизвестной утто формуле ин а - терпрет цию спектр целесообр зно чин ть с его а ИК а а на а коротковолновой ч сти где р спол г ется боль инство в жных х р ктеристических полос а, а а а ш а а а р поглощения нех ктеристические колеб ния скелет проявляются, а а а а а честве весьм ли ь в виде сл бых обертонов и сост вных ч стот к ш а а а. В а а для ч льной ориентировки полезного репер опорного зн к первон а (ть а а) с а а следует использов имеющуюся в пектр х под вляющего боль инст а а а ш в орг веществ группу интенсивных полос в лентных колеб нических а а а а ч стке от до см опост в ний кильных р дик лов н - а а а у а 2800 3000. С а СН а ление ч стот д личие и нных полос позволяет уст новить н а а а а СН СН 3 ф групп о более дет льной ин орм ции об их числе и р сположении ви, н а а а зу льное изучение этого уч стк спектр не д ёт тсутствие полос в а а а а а. О з зоне редкий случ й свидетельствующий об отсутст ук нном ди п а а а а Ч а, вии в молекуле водород связ нного с углеродом в состоянии а, ром а соединения sp3 гибридиз ции екоторые тические полиг логенпро а (н а а, а изводные и др.).
Д лее следует р ссмотреть сток см римык ющий уч Ц1 к а а а 3000Ц3100, п а реперной группе в лентных коле полос слев десь могут быть полосы а. З в состоянии гибриди а б водород связ ний нного с том ми а а, а а а углерода sp2- з ции т е и ром тических цик ходящегося во фр гмент х.
а,. овна а а СН СН у а а ф лопроп н ых колец сли структурные р гменты сост вля а. с подобные а а Е ют в д зоне сл бы или неболь ую ч сть келет то полосы нном ди п ш а а, а а а а обр зуют ли ь оротковолновой стороне интенсивной полосы а ш плечо на к в лентных колеб ний а а NH.
кр йнем высокоч стотном уч стке обл сти основных колеб ний В а а а а а см могут в лентных колеб ний цети Ц1 н ходиться полосы (3100Ц3700 ) а а а а ленового водород см гидроксильной группы первич - а ми (3300 ), OH, СН огр и вторичных н упп ти обычно интенсивны ричём ных. Э полосы, п а контур и положение полос группировок и з висят от уч стия их в ОН NH а а обр зов водородных нии водородных связей озникновение прочных а а. В связей сильному смещению м приводит к ксимумов поглощения в сто а рону мень их ч стот и очень зн чительному увеличению ирины полос ш а а, ш обр зующих иногд ирокие зоны поглощения сложного контур с не а а и а ш сколькими плеч ми плоскими м ксимум ми л бые ирокие полосы а а а. С а ш поглощения блюд емые иногд в коротковолновой обл сти спек, на а а а ИК риме тр веществ е содерж щих гидроксильных групп объясняются п а, н а, сью вл ги а.
Д лее следует обр титься более длинноволновой обл сти к примы а а а, ющей кильных р дик лов спр в см к уч стку - а к а полос а а а а а (2800Ц2500 ).
десь могут встреч ться в лентных колеб ний метоксил З а полосы а а а и 3, ОСН метил и диметил миногрупп льдегидного водород см мер - а, а а (2700 з Ц1), см Последние обычно сл бые о селённость к пт нов Ц1 полосы а а (2500 ). а, н а д зон евелик и они обн ружив ются легко еобходимо нного ди п а а а а н а, а а. Н т что в сильно с кже этот уч сток могут сместиться полосы а а а помнить, групп опозн в емые социиров р нных ктерному контуру а OH, а а по ха а.
ледующий сток см имеет боль ое зн чение для уч - С а (2500Ц2000 ) ш а ре ения вопрос о в исследуемом веществе тройных связей ш а присутствии и Полосы в лентных колеб ний этих групп имеют перемен СС и СN. а а и ную нтенсивность и в симметричных цетилен х кислородсодерж а а а щих нитрил х очень сл бы личие здесь двух м ксимумов необяз а а. На типов а а тельно свидетельствует о связей т довольно присутствии двух,. к.
ч сто блюд ется р сщепление н а иболь ее число весьм в полос.
а а а жных функ цион льных групп и струк На ш а а а ф турных р гментов обн ружив емых спектроскопией имеют поло а, а а ИК, сы поглощения в обл сти в лентных колеб ний двойных связей а а а (1500 - ф ф см роме оле иновых циклооле иновых и ром тических со - 2000 ). здесь, а а К единений рбонильные соединения рбоновые поглощ ют к к ки, а а, а ф слоты и все их производные иры миды гидр зиды нгидриды ге ), г (э, а, а, а тероциклы включ ющие связи или десь же р спол, а С=олеб С, С=N N=N. З а а а ются сильные в лентных к ний нитрогрупп полосы а а. дли р р спол г ющиеся в ктеристические полосы нноволновой Ха а, а а а ч сти спектр обл сть отпеч тков льцев п при отсутствии до ( а ИК а орм а л а а ), полнительной инф ции обычно не могут служить убедительным до а з тельством личия соответствующих группировок этой сложной к н а а а. В обл сти спектр вило много к полос скелетных колеб ний с иро а а, ка пра, а ш зон ми ч стот р кими ди п кл дыв ющихся н ктеристические ч с а а а а, на а а а ха а а ф тоты г логенов трёх томных групп де орм ционных ко а, а а СН, NO2, SO2, ром тических и гете леб водород ри двойных связях и ний кольц х а а п а а а ро ром тических соединений т дополнитель ких а а. В а условиях полезным р ным критерием может быть высок я интенсивность некоторых х кте а а а ристических полос в лентных колеб ний но ( а а NO2, SO2, S=O, CO, NO), почти всегд при отнесении полос необходимо использов ть дополни а а тельные сведения о сост ве и структуре исследуемого веществ а а.
з следует в д подчеркнуть что обн ружение полосы н В ди ключение стот с мо себе ещё может служить дост точным а, а а зоне ч ном п а а а а по не а основ нием для её однозн чного отнесения Предпол г емое отнесение а а. а а спектр льной должно быть полосы подтверждено н хождением в спек а а тре других х р ктеристических полос д нного структурного фр гмент а а а а а.
к н пример личие м ксимумов поглощения уч стке Та, ещё док на что исследуемое веществона а 1500 - а, а см относится ром ти Ц1 не зыв ет а а, тот вывод можно сдел ть только к а а ческим соединениям при одновре. Э а менном присутствии в спектре полос которые могут быть припис ны, а ф в лентным и де орм ционным колеб ниям водородных томов бензоль а а а а р ждого тип з мещения сл бого ных колец т кже х ктерного для к, а а а а а а а а ч стке см овокупность всех этих призн поглощения н - а у а 1650Ц2000. С а личие ром тической ков не только подтвержд ет с несомненностью н а а а а структуры о т сдел ть з кже ключение о числе и р сположе, н позволяет а а а а нии з местителей а.
Техни а образ ов для анализа 4.2. к приготовления ц для любого из гре пектры поглощения могут быть получены С ИК а г тных состояний веществ Для з писи спектров в г зообр зном и жид а а. а а а Для ком состоянии используют специ льные кюветы приготовления об а. р зцов из твёрдых веществ тонко измельчённую сме ив ют с пробу а ш а по ро ком и прессуют под боль им д влением в прозр чные тонкие ш KBr метод особенно ш а а диски тот для изучения м лых количеств не удобен. Э а р створимых веществ При исследов нии этим методом обр зцы не р с а. а см а е имеет а сеив ют излучение в обл сти роме того - 5000, к, KBr н а а ниже д ёт возможность исследов ть веще что полос поглощения до см - а 400, а ство в ирокой обл сти спектр Ди метр диск сост вляет а а. а прессуемого Для а а ш мм толщин ходится в мм предел х 12Ц25, а а на а 0.5Ц2.5. подготовки к лий ив ется прессов нию бромистый к перем лыв ется и просу при а а а а ш а в течение ч сов Для ния одной пл стинки ст нд ртно 1350C метр еобходимо. прессова а а а 48 а го ди мг бромистого лия и от до мг ис к а а н а 200Ц500 может быть использов 1 5 следуемого веществ тот метод для н а. Э а количест венных измерений оптической плотности обр зц следов тельно и а а, лиз а, а, при проведении количественного молекулярного н а а а.
З адание Определение химичес ой форм лы 1. к у неизвестного вещества Произведите з пись спектр поглощения моноз мещённого бен 1. а ИК а еизвест а ф зол имическ я ормул оторого н н а, х а а к а.
пределите волновые числ м ксимумов полос поглощения 2. О а а.
зучите т блицу х р ч стот см ктеристических 3. И а а а а (. [1]).
пределите химическую и структурную формулы соединения 4. О.
З адание Определение стр т рной форм лы вещества 2. ук у у с известной химичес ой форм лой к у Произведите з пись спектр поглощения бензолз мещённого 1. а ИК орм а а веществ с известной брутто ф улой а -.
пределите волновые числ м ксимумов полос поглощения 2. О а а.
пределите количество з местителей в бензольном кольце и их по 3. О а ложение относительному положению и интенсивности р по х ктеристи а а ческих полос бензольного кольц а.
групп томов относят пределив по т блиц м олеб ниям к ких 4. О а а, к к а а а ся ост льные ч стоты спектр йдите структурную поглощения н а а ИК а, а ф ормулу исследуемой молекулы.
Контрольные вопросы ф ч стот ормулируйте определение р х ктеристических 1. С а а а. с чём з молекулярного ключ ются основные принципы пектр ль 2. В а а а лиз ного н а а а?
интерпрет ция тельного спектр к 3. Ка производится а колеба а?
ИК зовите основные ссы орг соединений кл нических 4. На а а.
кие методы приготовления обр зцов применяются при регистр 5. Ка а а ции спектров ?
ИК Литерат ра у со к ниси нфр кр сные спектры и строение орг нических 1. На а К. И а а а единений М Мир.., л , 1965. ли бу кин А А жу П А оролёв А ёв ин Про 2. Ба ш.., ов А н.., К Ф.., Л ш Л.В., М Ба триг Методы спектр льного лиз М кофьев н н В.К., С а.Р. а а а а.., ГУ, 1962.
елл ми овые д спектр м сложных молекул М нные 3. Б а Л. Н а по ИК- а.., Мир л , 1971.
изель А Пр я молекулярн я спектроскопия М зд во ктическ 4. К В.. а а а.., И - М ФТИ, 1998.
Лабораторная работа № Определение энергии водородной связи омпле сов спирта смещению олебания по полосы к к этилового OH к Цель работы изучить особенности влияния межмолекулярной водо : олеб тельные инфр родной связи н кр сные спектры поглощения оп а к а а а ;
ределить энергию водородной связи с мо ссоци тов молекул этилового а а а спирт и ссоци тов молекул этилового спирт и цетон а а а а а а.
ф жидкостях и р створ р зличные ормы межмолеку х В а а проявляются а ф лярных вз имодействий Перевод молекулы из г зовой зы в а. а а конденси ров нную среду р створ жидкость твёрдое тело т кже з мен р с а ( а,, ), а з а спектроско а а а творителя сопровожд ется в общем случ е р знообр ными а а а а служ т следующие пическими проявлениями основными из которых, а :
сдвиг полос поглощения изменение их интенсивности и формы ири, (ш симметрии т ции оявление ны кже новых полос, а ), а а поляриза ;
п.
ф л сси ик ция межмолекулярных вз имодействий проводится по К а а а р зным м честве основных критериев использу призн к при этом в к а а а, а ются р диус или мех низм действия величину и н пр вление силы а а, а а, общность межмолеку проявления и др сходя из последнего призн к. И а а ф лярные вз имодействия р зделяют иверс льные объёмные или и н а а а ун а ( ф зические и специ ические лок льные или зихимические кв ) ( а а ).
ниверс льные вз имодействия проявляются во всех конденсиров н У а а а сред р ных х ктеризуются объёмностью действия отсутствием выр а, ха а, а женной н пр вленности ддитивностью нергия универс льных вз и а а, а. Э а а ф модействий з висит от изических х р вз имодействующих ктеристик а а а а молекул дипольных моментов поляризуемостей потенци лов иониз (,, а а ции и др ним обычно относят в ндерв льсовские силы притяжения.). К ия Последние а аа и отт кив м лых р сстояниях н проявляются ли ь н а а. ются ш а а а, когд перекрыв электронные оболочки молекул ндерв льсов а а. и Ва аа ские силы притяжения р зделяют ориент ционные н ндукционные и а а а, дисперсионные сост вляющие а.
ф ф специ ическим относят вз имодействия обусловленные специ и К а, р кой строения молекул бр зующ яся связь х ктеризуется избир тель. О а а а а а ностью лок льностью выр женной н пр вленностью и сопровожд ется, а, а а а а оболочек вз имодействующих молекул перестройкой электронных а.
ф Пример ми специ ических вз имодействий являются водородн я связь а а : а, перенос з ряд и другие кв зихимические связи в результ те которых а а а, а обр зуются р зличных типов комплексы нергия специфических вз и а а. Э а модействий единицы десятки моль зн чительно мень е кДж энергии (, /и ) а ш рных в химической связи сотни кДж моль боль е энергии п ндерв а а а ( / ) ш льсовских вз имодействий десятые доли моль кДж а а ( / ).
Общая хара теристи а водородной связи 5.1. к к тех случ ях огд том водород соединён с сильно электроотриц В а, к а а а а тельным элементом он может обр зов ть ещё одну дополнительную, а а связь р вд зн чительно менее прочную чем обычн я в лентн я связь, п а а, том водород связыв ть в ряде случ ева а а.
а, дв том впервые пособность С а а а а ес а а а а был ст в год го столетия Про ло деся новлен х а у а а 80-х а XIX-. ш н колько тилетий прежде чем предст вление об этой связи являющейся проме, а, жуточной между химической и межмолекулярной утвердилось оконч, а тельно олучил зв связи водородного н ние д р д й. О а п а на а во о о но связи (Н-, мостик т связь обусловлен тем что смещение от том электрон а). Э а а, с а ми а а водород льными свойств сли превр щ ет его в ч стицу уник а а а а а а. Е р ссм трив ть ч стицу к к к тион то он не имеет электронов и а а а эту а а а, а: 1) л в отличие от ост льных к тионов отт поэтому не кив ется а а а а электронны ми оболочк ми других ч стиц испытыв ет только притяжение об а а, а а ;
2) л д ет м лым р змером ротон в тысячи р з мень е ост ль (п а а ничтожно а а а ш а ионов ных ).
одородн я связь тем сильнее чем боль е В а проявляется, р ш электроотри ц тельность том ртнер и чем мень е его змеры оэтому он а ;
п а ха а а-па а ш а р ктерн прежде всего для соединений фтор т кже кислород в а а сте а, а а а, мень ей пени зот в ещё мень ей степени для хлор и серы оот ш а. С а а, ш ветственно меняется и энергия водородной связи общем случ е он. В а а з висит от вид и состояния том ртнер т и от того с к к кими а ка а а а-па а, а, ка том ми последний соседствует оседство электроотриц тельных то а а. зов а а С мов может обр ктивизиров ть к нию водородной связи и томы а а а а СН а групп хотя электроотриц тельности углерод и водород очти один (чем и объясняется а а а п а возникновение водородных связей в т со ковы ких ), а единениях к и т д силением водородной связи умень, ка НСN, СF3H.. С у ются и соответствующие р сстояния если в р сстояние к ша а. Та, H2O а ОЦН ф мень е то для тороводород об р сстояния и один ш Н...О, а а а (HЦF F...Н) а ф т е ротон р спол г ется между ион ми тор ковы, год. п а а а посередине а а.
.
л ря водородным связям молекулы объединяются в и диме р Б а а ы Последние могут иметь линейное р зветвленное или п лиме кольч р о ы., жид т и в г зообр а а тое строение мур вьин я в з к к кой к. Та, а а кислота ка, а а а ной ф зе существует гл вным обр зом в виде димер его структур а а а а;
а рис методом уст новлен электроногр фии пособность к асс (. 5.1) а а а. С о отлич ет воду мми спирты и многие другие жидкости от циации к не а, а а, ссоцииров жидкостей нных пример от углеводородов нергия во (на а а, ). Э дородной связи оэтому повы ение темпер туры приводит к невелик а, п ш а р зрыву водородных связей одн ко этот процесс к пр вило р стянут а ;
а, ка а, а ср внительно ирокий интерв л темпер тур рбоновых кислот х н а а а а. В ка а, ш рообр зов н пример ссоци ция сохр няется д же при их п нии а, а а а а а а а.
ряду с р ссмотрен На а ными пример ми меж O H O а водородной м ле уля й р о к но связи нередко связь H- объединяет ч сти одной и C H а H C той же молекулы т е яв,.. ляется в ут ле уля рим р н о к боль инстве слу й но. В ш ч ев обр зов ния внут а а а O H O римолекулярной водо Рис троение олекулы ди ера уравьиной родной связи водород. 5.1. С м м м кислоты. входит в плоское ести ш членное кольцо если возникновение т кого цикл з труднено то внут, а а а ж роль, а римолекулярн я водородн я связь обр зуется водород ную а а не а. Ва во ные связи игр ют в структуре воды и льд Для объяснения природы а а. ды необходимо принять во вним структуру её молекул ние а электронную.
известно верхней оболочке том ислород к у ходятся четыре Ка, на а на а а к водород имеется только один электрон обр зов электрон у нии а, а а. В а а ждой лентной связи ч ствуют одному электрону от томов к по а кова OH у а а кислород и водород Дв ост в ихся у кислород лектрон получили а а. а а ш а э а вод они зв т в изолиров н ние еп делё й па нной молекуле ы р а а н о нно ы,. к. а ост ются свободными е ствуя в обр зов связей внутри молеку нии а, н уча а а лы о сближении с другими молекул ми именно эти неподе H2O. ле при а Н лённые и игр ют ре ющую роль в обр зов молекуляр э ктроны нии а ша а а ной структуры воды.
еподелённые отт кив ются от связей их электроны поэтому Н а а OH, том м водо орбит ли сильно вытянуты в сторону противоположную а, а а род лоскости орбит лей относительно плоскости обр зо а, а п а повёрнуты, изобр а в нной связями ким обр зом молекулу воды следует OЦHЦO. Та а, а а ж ть в виде тетр эдр в центре ходится том кислород в а а а а, том которого на а, а двух вер ин х по у водород рис лектронн я структур ш а Ч а а объеди Э а (. 5.2). ия в сложную трёхмера молекул определяет условия их нен H2O в воде т и во льду ждый ную сеть водородных связей к к к а, а. Ка протон может обр зовыв ть связь с неподелённым электроном другой молеку а а лы Перв я молекул выступ ет в честве кцептор втор я донор. а а а ка а а, а а Ч а, обр зовыв я водородную связь Поскольку к жд я молекул имеет а а. а а а H2O дв ротон и дв еподелённых электрон то он может одновременно а п а а н а, а обр зов ть четыре связи с другими молекул ми ким обр зом вод H- а а а. Та а, а является сложной ссоцииров р нной жидкостью с дин мическим х к а а а а а тером связей.
о льду существующем при норм льном д влении жд я молекул В, а а, ка а а окружен четырьмя другими т е ционное число координ H2O а,.. а структуры р вно т лёд оответст а 4 (. н. Iёт С ).
h z вующ я гекс крист лическ я ре к а а а ш а Ч а гон льн я не является плотноуп ков н а а Ч а а ной поэтому плотность обычного льд, а г см ниже плотности воды (~ 0.9 см 3) / г для структуры которой к пок O (~ 1 ют 3),, ка а / зыв рентгеноструктурные исследов ния а а, H среднее ционное число сост вляет координ H а а около виду гекс гон льности ре ётки x 4.4. В а а ш крист лики р стущие в свободном состоя y а, а нии снежинки н пример имеют ести Рис ространственная (, а ), ш. 5.2. П гр лектронная структура оле нную форму ледует отметить что фик а. С, э м сиров в структуре льд з кулы нные H2O. а положения а ет а с ним ют только ионы кислород то к а а. Ч а а ся з протонов то к пок но методом дифр кции нейтронов в их р с,, ка а а а, рист ли а положении существует сильный беспорядок ким обр зом. Та а, к а ческий лёд является и и хоро о упорядоченной средой о кислороду ш (п ) ф одновременно р зупорядоченной о водороду екс гон льн я з д а ). Г а а а а а а (п ф леко единственн я орм существов льд очное число других не ния а а а а. Т крист лических ф з олиморфных форм льд которые обр зуются а а (п а), а темпер тур до сих пор неизвестно при высоких д влениях и низких х а а а, личие т.
дни исследов тели счит ют точно уст новленным н ких О а а а а 12 а ф з в то время другие считыв ют их до к н а, ка а а 14.
При влении льд связи ч стично р зру ются римерно пл н а а H- а а ша (п а то сближ ет молекулы оэтому вод емного плотнее 10 %), э несколько а, п а н льд грев воды с одной стороны приводит к её р с ирению ние а. На а,, а ш, т е величению объем с другой стороны оно вызыв ет д льней ее. зр ение водородных связей и тем с мым, а а ш. к у а, р ение объем ре у а ш а уменьш а. В зульт те воды через м ксимум ри а плотность проходит а (п 4С). створе одородн я связь игр ет боль роль и в р ую процесс х ния В а а ш а а, т р створимость з висит и от способности веществ созд в ть во к к а ка а а а а а дородные связи с р створителем При этом ч сто обр зуются продукты а. честве а а их вз имодействия з ть л ьват пример можно ук н а Ч со ы. В ка а а а а р створение спиртов в воде тот процесс сопровожд ется выделением а. Э а теплоты и ми свидетельствующими умень ением объем т е ризн к ш а,.. п а а, об обр зов соединений нии а а.
одородн я связь в орг в есть нических крист л х них В а проявляется а а а ( томы и в белк х содерж щих томы и в и в х а С, Н О), а ( а а С, H N), полимера живых орг Предпол г ют что и действие мяти связ с низм х п но а а. а а, а а хра нением информ ции в конфигур циях с связями а а Н-.
Природа водородной связи 5.2.
Первон ч льный изучению водородной связи был чисто подход к а а обр зов электрост тический ссмотрим две молекулы склонные к нию а. Ра, а а водородной связи и вязи и олярные и : R1AЦH BЦR2. С AЦH BЦR2орие ционное при Ч п, вз имодействие о ним лось что в мостике нт а, AЦH...B а а. Н т блюд емой величины энергии водо кой подход не мог объяснить н а а а ф родной связи и других ктов диокс некоторых н пример имеющий а : а, на, ф очень м лый дипольный момент обр зует с енол ми через а, а а комплексы водородную связь более чей дипольный мо прочные чем нитромет н, водород связи а, мент орядок вы е Мех низм од н ной нельзя свести к а п ш. а ной электрост тике боль ую роль в нём игр ет и донорно кцепторное а, ш а -а вз имодействие При обр зов водородной связи нии помимо электрост а. а а а тического эффект роисходит делок лиз ция электронного з ряд т е а п а а а а, це.
.
ч стичный молекуле перенос з ряд от молекулы донор к п а а а а BЦR2 к а тору з ряд ониж ет сис кой R1AЦH. Та перенос электронного а а п а энергию темы и обр зов Для р ссмот приводит к нию а а комплекса. упрощения с а рим только мостик связи лектронный з ряд том В AЦH э а а а Н AЦH...B. с еретек ет том А тем мым высвобожд я орбит ль водород п а на а, а л а s- а а для ры оторый приём от том лектронного з ряд еподелённой п а а а В э а а н а, к и свяжет томы и водородной связью При высвобождение. этом а Н В s орбит ли том оголяет ротон Поле велико и ритяжение п. протона а а а Н ряд том весьм ффективно в то, жеп им время дру электронного з а а а а В а э, гих своих электронов около ет и отт кив моле протон ние а н, поэтому а а от в обл сти том сильно кулы пониж ется б эти ре BR2 R1AH а а а Н а. О а зульт т высвобождения орбит ли обр зов нии связи способст s-же а при а а Н- а а вуют её упрочнению то время они объясняют очему только водо. В связь всякого другого, п род способен обр зовыв ть том подобную а а. У и а а при высвобождении орбит ли ядро не оголяется внутренние оболочки а, обеспечив ют отт кив от оболочек второй молекулы ние а а а электронных.
Проявление водородной связи в К спе тре 5.3.
И к к уже отмеч лось вы е водородную связь принято выделять в Ка а ш, водородной связи од кл сс специфических вз имодействий пецифик а а. С а, либо особенностях вз имодействий в тех проявлени н ко е в к ких а, н а - а, а ях оторые связ всего со структурными особенностями т ны ких, к а прежде а систем При обр зов водородной связи блюд ются зн чительные нии н. а а а а а иск жения колеб тельных спектров молекул Для однотипных полос они а а.
схожи и в спектр т и в спектр в г з проявляются к к х к х х а ИК а, а а КР, ичес а, а твёрдых тел жидкостях и р створ орг и х х нических неорг н ких а, а а а а веществ зменения р метров чественно один ковы для со п полос к. И а а а а единений с межмолекулярными и внутримолекулярными связями. Ха Н р изменений честве ктеристичность этих позволяет использов ть их в к а а а критерия обн ружения иногд и определения водородной связи кс а, а лег а. Э перимент льно довольно ко отличить внутримолекулярную водород а ную связь от межмолекулярной сли спектр льно фиксируется обр зо. Е а а в з ние связей призн ков ссоци ции нет это верное ук ние н а H-, а а а а, а а а внутримолекулярный р х ктер водородной связи роме того межмоле а а. К, я водородн я связь и её спектр льное исчез ет кулярн а а ( а проявление) а при низкой концентр ции веществ в нейтр льном р створителе тогд к к а а ти а а, а а внутримолекулярн я связь в сохр няется а H- э х условиях а.
оль инство исследов ний связи по колеб тельным спектр м от Б ш а Н- а а жидкостям и р створ м то объясняется носится к удобством экспери а а. Э мент и интерпрет ции рист л изменение х полос сопровожд ется а а. В к а а а дополнительными р сщеплениями в г з возможно изучение ли ь х а, а а а ш дост точно ещё и прочных комплексов створы и жидкости удобны а. ть Ра тем что в можно регулиров р вновесие р зличных типов водо них, а а а родных связей нутримолекулярные связи сохр няются д же при с. В а а Н- а мых низких концентр циях р створённого веществ оличество же с а з а а. К а социиров висит от ции молекул При нных а комплексов а концентра. низ ких концентр циях комплексообр зов ние пр ктически отсутствует а а а а.
бр зов водородной связи возмущению ние приводит к электронных О а а оболочек донорной и кцепторной групп молекул ч ствующий в этой. У а а связи бл год ря м лой м ссе р протон ктеризуется боль ой подвиж а а а а ха а ш ностью и вз имодействуя одновременно с двумя ближ й ими том ми, а а ш а а, приводит к перер спределению электронной плотности и изменению а личие водо конфигур ции ядер ближ й его окружения Пр ктически н а а ш. а а родной связи отр ж ется и всех ост льных элемент х структуры н а а а а а вз имодействующих молекул Поскольку ч стоты колеб ний определя а. а а ются силовыми постоянными связей геометрией и м ссой томов вз и, а а, изме а модействия с стием сопровожд ются зн чительными уч протон а а а а р метров внутримолекулярных колеб ний и иск жениями со нениями п а а а а ответствующих полос поглощения и р ссеяния а.
пектр льное изучение водородной связи проводится в основном по С а в лентному колеб нию но более р ктеристично чем деформ ци а а s. О ха а, а онные колеб ния и его изменения дост точно отчетливо проявляются н а, а а основном тоне и обертон х следствие лок лиз ции вз имодействия н а. В а а а а А связи возмущ ющее влияние среды здесь сл бее то Н а коллективное а. Э позволяет изуч ть связь в менее иск женном виде зменения ч стоты а Н- а. И а и интенсивности в лентного полосы колеб ния А являются дост точно а а Н а р ми водородной связи х ктерными призн к а а а а.
ф олее трудными для интерпрет ции являются де орм цион полосы Б а а р то обр зов во ных колеб ний и сли они не х ктеристичны ние а b t. Е а а, а а дородной связи сопровожд ется изменением р метров п нескольких по а а а лос р сположенных в соседних обл стях спектр зотопное з мещение, а а а. И а томов водород не уч ствующих в обр зов нии связи может привести а а а, теристич а а, р к усилению х к ности деформ ционных колеб ний и более от а а а а чётливому проявлению в нём вз имодействия Н- а. сформ бобщ я льные д нные можно улиров ть общие О а эксперимента а, а р призн ки х ктеризующие изменения полосы поглощения в лентных а, а а а колеб ний ри обр зов нии межмолекулярной водородной связи а s п а а :
олосы основного тон и обертонов смещ ются в длинноволновую 1) п а а обл сть величин сдвиг сост вляет в среднем з чения а, а а а и а 10% ина s;
s олосы основного тон обертонов р с иряются ирины х 2) п а а ш ;
полуш близки величин м смещений к s а ос ;
s интенсивность поглощения А новного тон существенно увели 3) а s чив ется обертонов умень ется а, а ша.
уществуют уст новленные эксперимент льно и подтверждённые С а а теоретически корреляции между спектроскопическими изменениями по лосы в лентного колеб ния и энергетическими геометрическими а а AH,, ф ри с мо ссоци ции изико имическими р метр ми п к -х а а а комплекса. Та, п а а а спиртов т ссоци ции их в р створ с р зличными кже х кцепто, а а при а а а а а а р ми выполняется приближённое эмпирическое соотно ение а протона ш :
s W 347, (5.1) s связыв ющее обр зов з счёт водородной связи ния а энергию а а комплекса а в моль с величиной смещения м в лентного ксимум полосы ( кДж/ ) а вид а з а s инейн я висимость соблюд колеб ния связи в см - а OH ( ). Л а а а (5.1) а ется и для других соединений одн ко коэффициент пропорцион льности, а соединениях а блюд ется др несколько изменяется некоторых н кв. В а а а а тичн я связь величин и W s. и а При относительно неболь х концентр циях молекулы спирт ссо ш а а а цииров гл вным обр зом в циклические димеры рис роме ны (. 5.3, а). К а, а а, циклических димеров в одновременное вз имодей, которых происходит а ствие двух гидроксильных групп возможно обр зов т зыв емых ние к, а а а на а открытых димеров где осуществляется вз имодействие гидроксильной, а группы одной молекулы с томом икли кислород другой рис а а (. 5.3, б). - ческие и открытые димеры р злич ются величиной энергии связи и со а а ответственно величин ми смещений ч стот в лентных колеб ний а а s а а OH.
Поскольку ук з нные вы е димеры р злич ются по структуре то можно а а ш а а, говорить о двух вид водородной связи собственно водородной связи х а :, когд роисходит вз имодействие группы од ой молекулы с томом OH рин а а п а осуществляет кислород другой и гидроксильной связи , п которой л а, обеи гидроксильных групп При более высоких ся вз имодействие х кон а. центр циях спирт т в чистых спирт может иметь место обр кже х а а (а а а ) а зов более сложных полимерных комплексов рис р ство ние а (. 5.3, в). сВ а р одновременно могут существов ть и одиночные молекулы пирт х а а а.
H H O R O R R O O H R а H б R R R O O O H H H H H O O R R в Рис троение ассоциированных олекул спирта. 5.3. С м.
уществов ние комплексов р зличных типов з трудняет интерпрет С а а а а цию спектров ждый тип ссоци т р поскольку к ктеризуется своими, стот олу а а а а ха а зн чениями ч ирины полосы и ы коэффициент оглощения а а, п ш а п.
Перекрыв близко р сположенных полос д ёт одну более ирокую ние а а а ш ф с изменив ейся ормой и ч стотой м полосу ксимум ногд в сум ш а а а. И а м рном спектре возможно появление выступ ющих м ксимумов или а а а ф сл бых плеч рин длеж щих мономерной или другим орм м ссоции а, п а а а а ров спиртов ных а.
бр зов водородной связи между молекул ми спирт и другими ние О а а а а соединениями содерж щими том или зот есколько отли, а а кислорода а а, н ч ется от р х ктер вз имодействия двух молекул спирт Полос по а а а а а а. а глощения возмущённого колеб ния в этом случ е имеет мень ие а OH или его ш а ирину и смещение чем чистого спирт р створ в ш, полоса а вз имодействия а а ней тр льном р створителе сли судить о величине энергии а а. ч а Е по величине смещения стоты колеб ния мономеров то можно а s а OH, з ключить что энергия водородной связи между молекул ми спирт и W а, а а и др кислородосодерж щими соединениями цетон эфир диокс н а (а, моле, а.) мень е чем т же величин ри ссоци ции двух кул спирт ш, а а п а а а.
з ключение следует отметить что водородн я связь по своему про В а, а исхождению не предст вляет собой нечто отлич ющее от того что х а а, а р связей вообще Прист льное вним ктерно для химических ние изу а. а а к чению систем с водородными связями д вно определяется специ не а уже ф т икой этой связи к к ковой ирокой р спростр нённостью водо а а, а ш а а родных связей особенно в биологических объект и той в жной ролью х, а, ж а, и жизненно в с их которую они игр ют в биополимер х ных х а а а процесса уч стием а.
д г ется определить нной р боте энергию водородной связи В а а предла а молекул при с мо ссоци ции невозбуждённых этилового спирт а а а а и ссоци ции их с молекул ми цетон по сме CH3CH2OH а а а а а CH3COCH3 тобы щению связи полосы поглощения в лентного колеб ния а а OH. Ч исключить побочные в ндерв льсовские вз имодействия рекоменду а аа а, ется с м лыми проводить измерения в нейтр льном р створителе а а CCl4 тиловый а концентр циями донорных тиловый спирт и кцепторных а (э ) а (э спирт цетон молекул створитель в обл сти в лентных колеб, а ). Ра а CCl4 а а ний связи не поглощ ет OH а.
З адание регистрируйте в обл сти см спектр Ц1 поглощения 1. За а 2800Ц4000 ИК сл боконцентриров моль л р створите нного пля см а а (C = 0.05 /, 1 ка на 9 цию а ля р створ тилового спирт в Проведите интерпрет ) а а э а CCl4. а колеба тельных полос.
регистрируйте в той же обл сти спектр поглощения р створ ти 2. За а а а э лового спирт енной моль л повы концентр ции к пли н а ш а (C = 0.2 /, 4 а а см р створителя в 9 По двум спектр CCl4. ределите волновые числ м а ) м оп ксимумов погло 3. а а а щения свободной и ссоцииров группы этилового спирт нной а s OH а so а и соответствующую величину смещения ссчит йте s = so - s. Ра а энер гию водородной связи.
регистрируйте в той же обл сти спектр поглощения р створ ти 4. За а а а э лового спирт более высокой моль л концентр ции а а (C = 0.5 /роис пель на, 10 ка см р створителя в Проследите з изменениями 9 с 3 а ) CCl4. а, п ходящими в пектр х а.
регистрируйте в обл сти см спектр Ц1 поглощения 5. За а 2800Ц4000 ИК р створ цетон моль л см р створителя в к пель н а а а а (C = 0.5 цию /, 10 тель а 9 а ) а Проведите интерпрет ных полос CCl4. а колеба.
регистрируйте в той же обл сти спектр поглощения смеси р с 6. За а а творов моль л р створителя этилового спирт пля см а (C = 0.05 /, 1 ка на 9 а ) и цетон моль л пель см р створителя в а ) CCl4. О а а (C = 0.5 число/, 10 ка на 9 оглоще ссоцииров пре делите волновое м ксимум п ния нной с s а а а а цетоном группы спирт спользуя зн чение ч стоты м ксимум а OH а. И а а а а поглощения свободной группы р ссчит йте энергию водородной OH с so, а а связи комплекс тилового пирт с цетоном а э а а.
Контрольные вопросы зовите основные виды химических связей 1. На.
ков рирод водородной связи 2. Ка а п а ?
ем обусловлены особенности структуры воды и льд 3. Ч т а?
то я я р кое электронн 4. Ч а неподелённа ет обр зов па а?
а кое влияние ок зыв ние водородной связи н 5. Ка а а а а а ИК спектры поглощения ?
Литерат ра у Пиментел Дж М лелл одородн я связь М Мир к н 1.., а К а О. В а,., М , 1964.
р троение веществ петьянц М Др кин ыс я 2. Ка а.Х., а С.И. С а,., В ша кол ш а, 1978.
р снов Молекулы и я связь М химическ ыс я кол 3. К а К.С. а,., В ша ш а, 1977.
з ченко П Молекулярн я спектроскопия жидкостей Мн 4. Ка а Л.. а,., БГУ, 1978.
ведение в теорию межмолекулярных вз имодействий пл н 5. Ка а И.Г. В а, М ук., На а, 1982.
Лабораторная работа № з чение олебательно вращательных спе тров и определение И у - к к не оторых параметров дв хатомных моле л к у ку Цель работы изучить з кономерности формиров ния инфр кр сных : а а а а основе колеб тельно вр щ тельных спектров поглощения н экспери а - а а ;
а мент льного колеб тельно вр щ тельного спектр определить основные а а -дв а а а молекулярные томной молекулы постоянные ух а.
соответствии с приближением орн ппенгеймер олн я энергия В а п а Б аЦО молекулы может быть предст влен в виде суммы а а :
E = Eэл + Eкол + Eвр, где энергия движения электронов лектронные состояния Eэл орядо (э, Eэл Ч имеет см ергия тельного движе п к - 8000Ц80000 ), Eкол Ч эн колеба см ергия ния ядер олеб тельные состояния Ц, Eкол ~ 100Ц4000 ), Eвр Ч эн (к а вр щения молекулы вр щ тельные состояния см - а (чеа а, Eвр < 100 ). моле При з д зн ниях и я нных полн энергия кулы а а а Eэл, Eкол Eвр а E имеет определённое зн чение соответствующее некоторому электронно а, состоя колеб тельно вр щ тельному нию результ те получ ется сово а - а а. В а а купность д леко р сположенных электронных уровней р зличные зн а а ( а а чения более близко р сположенных колеб тельных уровней р з Eзл), че а а ( а э личные н ния и ещё более близко р сположенных вр щ тельных а Eкол) а а а уровней р зличные зн чения При переходе молекулы из одного со а Eвр). все ( а стояния в другое могут изменяться три ч сти а энергии. то измене сли состояние изменяется не (Eэл = 0), при Е электронное нии колеб тельных и вр щ тельных состояний обр зуются колеб тель а а а а а но вр щ тельные спектры леж щие в близкой обл сти сположе - а а, а ИК а. Ра спектр определяется величиной изменения ние полос в этих х колеб а а тельной оложение отдельных линий в энергии полосе вели Ч Eкол, а п чиной изменения вр щ тельной рис изобр жен ти энергии а а Eвр. На. 6.1 а а P-ветвь R-ветвь Рис Колебательно вращательный спектр в области с Ц. 6.1. - HCl 2650Ц3060 м.
я вр щ тельн я структур олеб тельной двух томной мо пичн полосы а а а а а к а а лекулы олеб тельно вр щ тельный спектр г з бъяснение (к а - а а а а HCl). О принципов формиров ния колеб тельно вр щ тельного спектр лежит в а а - а а а р мк х модели вр щ ющегося жёсткого или нежёсткого осциллятор а а а а ( ) а г рмонического или рмонического нг ( а ).
а а Колебательные состояния дв хатомных моле л 6.1. у ку нергия в смЦ1 колеб тельного состояния двух томной молекулы в Э ( ) а а имеет следующий вид га и чес м п рм риближе ии он ко н :
Ev = 0(v + ), (6.1) где олеб тельное кв нтовое число риним ющее целые зн чения v Ч к а а, п а а следует из выр жения к уровни энергии г рмо (v = 0, 1, 2, Е). Ка а а (6.1), отбор для г рмониче Пр вил нического осциллятор эквидист нтны а а. а а а а ского осциллятор р зре ют только между соседними со переходы а а ша стояниями т е в единицу огд ергия нтовое число изменяется н,.. к а а. Т а эн v колеб тельного переход а а:
E = Ev - Ev = 0.
ким обр зом величин имеет смысл энергии переход или Та а, а тового осциллятор а, ч стоты г рмонического кв н л а а а а.
олеб двух томных молекул вило имеют существенную ния к К а а, ка пра, нг рмоничность и в приближении а га и чес г сциллят ра энер рм а а, н он ко о о о гия колеб тельного состояния определяется следующим обр зом а а :
1 Ev = 0(v + ) - 0(v + )2, (6.2) 2 где я постоянн нг рмоничности Для нг рмонического осцилля Ч а а а. а а тор р зре ены переходы между любыми колеб тельными состояниями а а ш а, т е р вил отбор для с имеют вид.. п а а а переходов поглощением :
v = v - v = +1,+ 2,+ 3,K риближении рмонического осциллятор олеб тельные нг уровни В п а а а к а энергии уже не будут р вноотстоящими и с ростом кв нтового числ а, а а v р сстояние между ними умень ется этом случ е энергия ч стот а ша. В след а ( а а) первого переход основного тон имеет ующий вид а ( а) :
ангарм E = Ev - Ev = E1 - E0 = a = 10 = 0(1- 2). (6.3) При регистр ции колеб тельного или колеб тельно вр щ тельного а а ( а - а а ) спектр двух томной молекулы определяется именно величин ве, а а а а aч личины и можно определить зн я дополнительно пример сто, а, на, а ту первого обертон ангарм или второго тон а 20 = 20(1 - 3), а ангарм 21 = 0(1 - 4).
Вращательные состояния дв хатомных моле л 6.2. у ку вр щ тельного состояния двух томной молекулы в нергия в см - Э ( ) а а а нулевом приближении жёсткого рот тор имеет следующий вид ( а а) :
EJ = Bv J (J +1), (6.4) где вр щ тельное кв нтовое число определяющее бсолютную ве а, J Ч а а а личину углового момент и приним ющее целые зн чения а, а а (J = 0, 1, вр щ тельн я я для д постоянн нного колеб тельного со 2, Е), B Ч а а а а а а v стояния следует из выр жения р сстояние между вр щ тель к а а а v. Ка (6.4), а ными состояниями с увеличением возр ст ет т е вр щ тельные уров J а а,.. а а ни р сходятся а. я р щ тельн я в см для двух томной молекулы оп - В а а а постоянна B ( ) а v ределяется следующим обр зом а :
h Bv =, (6.5) 82cIv где момент инерции молекулы I Ч :
v m1m2 Iv = Mv = v, (6.6) m1 + m где риведенн я м сс молекулы и м ссы сост вляющих а а а, m1 m2 Ч а а M Ч п молекулу ядер межъядерное р сстояние Для ждого колеб тель, сред межъядерное р сстояние ка а Ч ее а.
v ного состояния н увеличив ется с ростом а а и величин вр щ тельной постоянной умень ется о v, поэтому а а а ша. С х B v ро ей степенью точности з висимость вр щ тельной постоянной от ш а а а B v колеб тельного кв нтового числ определяется следующим обр зом а а а v а :
Bv = Be - e(v + ), (6.7) где вр щ тельн я я относящ яся минимуму кривой по а к Be Ч а а а постоянна, тенци льной и определяется р вновесной структурой молекулы а энергии а, остоянн я тельно вр щ тельного вз имодействия Ч п а колеба - а а а.
v Переходы между вр щ тельными состояниями подчиняются следую а а щим вил м отбор в спектр для моле пр х а а а ИК а поглощения ( полярных соответственно кул и в спектр х ) а КР :
т е и J = J - J = +1 (.. J = J +1) J = J - J = 2.
Pages: | 1 | 2 | 3 | Книги, научные публикации