Книги по разным темам Pages:     | 1 |   ...   | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 |   ...   | 43 |

Процесс комплексообразования изучался для следующих соотношений реагентов: 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3 и 1 : 4. При проведении реакции в соотношении 1 : 1 выделить индивидуального продукта не удалось. В остальных случаях, вне зависимости от соотношения исходных реагентов, выделяли молекулярный не растворимый в воде комплекс (3) состава каликс[4]резорцин (1) фосеназид (2) 1 : 2.

В ЯМР Р спектре соединения (3) резонансный сигнал фосфора смещается в область сильных полей по сравнению с сигналом фосеназида (2) (31Р = 30, 49) и проявляется при 26,02 м.д. В ПМР-спектре сигналы, относящиеся к каликс[4]резорцину, не претерпевают каких-либо существенных изменений. Сигналы метиленовых протонов группы РСНсмещаются в область слабых полей на 0,33 м.д. Протоны фенильных колец фенилфосфорильной группы претерпевают сильнопольный сдвиг 310 Е. Л. Гаврилова, А. Т. Губайдуллин, М. Н. Сайфутдинова, Н. И. Шаталова на 0,24 м.д., что, по-видимому, свидетельствует о нахождении протонов фенильных колец фенилфосфорильной группы в области экранирования ароматических колец каликс[4]резорцина. В ИК спектре соединения (3) по сравнению с исходными соединениями (1, 2) происходят существенные изменения. Практически полностью исчезают полосы поглощения, характерные для валентных колебаний связи C=C(Ar) фосеназида.

По-видимому, исчезновение сигналов связано с расположением бензольных колец фосеназида внутри полости каликс[4]резорцина, что приводит к - взаимодействию ароматических колец гостя и хозяина. Полоса поглощения, характерная для колебаний группы С=О, смещается на см-1 и становится менее интенсивной. Сильно уменьшается интенсивность полосы поглощения, соответствующей колебанию группы Р=О.

Совокупность полученных данных позволяет предположить, что фосеназид входит в полость каликс[4]резорцина дифенилфосфорильным фрагментом.

Для подтверждения факта комплексообразования было проведено сравнительное исследование методами порошковой дифрактографии и УФ-спектрометрии каликс[4]резорцина (1), фосеназида (2) и комплекса (3), полученного при взаимодействии каликс[4]резорцина (1) и фосеназида (2) в соотношении 1:2 (рис. 3, 4).

Рис. 3. Экспериментальные дифрактограммы для исследованных образцов: А каликс[4]резорцин (1), Б фосеназид (2), В соединение (3) (1:2) Молекулярный комплекс на базе каликс4резорцина Для чистого фосеназида (2) (кривая Б) характерно наличие на дифрактограмме отчетливых пиков, соответствующих этой кристаллической фазе, с наиболее интенсивным интерференционным пиком в области углов рассеяния 2 22Ц23. Для образца чистого каликс[4]резорцина (1) (кривая А) наиболее интенсивный интерференционный пик наблюдается в угловом диапазоне 8Ц9. На дифрактограммах всех исследованных образцов наблюдаются хорошо выраженные (хотя и уширенные) рефлексы, характерные для упорядоченных кристаллических структур, в которых реализуется дальний порядок. Для предполагаемого комплекса (3) (кривая В) наблюдается дифрактограмма, отличающаяся как по числу, так и положению интерференционных пиков от таковых для чистых компонентов. Таким образом, анализ совокупности полученных данных свидетельствует о том, что продукт механохимического активирования смеси фосфеназида (2) и каликс[4]резорцина (1) приводит не только к гомогенному распределению обеих компонент в массе (о чем свидетельствует отсутствие интерференционных пиков, характерных для чистых компонент), но и образованию нового кристаллического продукта, что указывает на факт образования их комплекса.

Рис. 4. УФ спектры исследованных образцов: А каликс[4]резорцин (1), Б фосеназид (2), В соединение (3) (1:2) В УФ спектре комплекса (3) наблюдаются существенные изменения по сравнению со спектрами исходных соединений. Три максимума в области 265Ц285 нм, по-видимому, свидетельствуют об эффективном взаимодействии каликс[4]резорцина (1) с фосеназидом (2).

Таким образом, впервые исследовано взаимодействие гидразида фосфорилуксусной кислоты, используемого в качестве лекарственного средства, с каликс[4]резорцином, несущим п-толильный радикал по нижнему 312 Е. Л. Гаврилова, А. Т. Губайдуллин, М. Н. Сайфутдинова, Н. И. Шаталова ободу молекулы. Показано, что взаимодействие осуществляется по типу гость-хозяин.

2. Экспериментальная часть Спектры ЯМР Н записаны на спектрометрах Tesla 100, Bruker MSL-400 и Avance 600 (с рабочей частотой 400 МГц и 600 МГц, соответственно). Концентрация анализируемых растворов составляла 3-5%.

Спектры ЯМР Р регистрировали на приборе Bruker MSL-400 (с рабочей частотой 166.93 МГц) относительно внешнего стандарта 85%-ной H3PO4.

ИК спектры записаны на на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-4000 см-1. Кристаллические образцы исследовались в таблетках KBr. Порошковые дифрактограммы получены на автоматическом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance, оборудованном приставкой Vario и линейным координатным детектором Vantec.

Использовано Cu K излучение ( 1.54063 ), монохроматизированное изогнутым германиевым монохроматором Йохансона, режим работы рентгеновской трубки 40 kV, 40 mA. Эксперименты выполнены при комнатной температуре в геометрии Брэгг-Брентано с плоским образцом.

Электронные спектры поглощения комплекса (3) записаны на спектрометре UV-Vis Lambda 35 в области 320-250 см-1 (использованы кюветы из кварца толщиной 1.0 см). Температуру плавления определяли на нагревательном столике Boetius.

Синтез 4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-2,8,14,20-тетракис(4-метил) фенилпентацикло[19.3.1.13,7.19,13.115,19] октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27), 15,17,19(26),21,23-додекаен (1) изомер конус был получен по методике [3].

Синтез [2-(дифенилфосфорил)ацетогидразид] (2) описан в работе [4].

Комплекс гость-хозяин (3) каликс[4]резорцина с фосеназидом.

К раствору 0,0029 моль каликс[4]резорцина (1) в 960 мл EtOH при температуре 78C и перемешивании добавляли 0,0058 моль фосеназида (2) в 50 мл EtOH. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа при температуре 78C и оставляли при комнатной температуре в течение суток. Реакционную смесь концентрировали в вакууме водоструйного насоса, выпавший осадок отфильтровали и подвергали двукратной перекристаллизации из EtOH (50 мл 2). Выделенный бежево-розовый порошок сушили в вакууме масляного насоса (3 часа, 80Ц90С, 0,4 мм рт. ст.) до постоянного веса. Выделено 2,68 г. (70,95 %) комплекса (3) с температурой плавления 220С. Элементный анализ: Найдено, %: С 72,04;

Н 5,02; N 4,05; Р 4,25; C84H78N4O12P2. Вычислено, %: С 72,20; Н 5,59; N 31 4,01; Р 4,44. Спектр ЯМР Р ((CD3)2SO), (, м.д.),: 26,02. Спектр ЯМР Н ((CD3)2SO), (, м.д.),: 2,49 с (12Н, СаромЦСН3), 3,68 д (4Н, РСН2), 5,10 с (4НЦСН), 6,10 с (4Н, о-С6Н2), 6,23 д (4Н, м-С6Н2), 6,55 д (4Н, м-СНаром, С6Н4), 6,75 д (4Н, о-СНаром, С6Н4), 7,40 м (20Н, Р(Ar)2), 8,50 с (8Н, ОН).

Молекулярный комплекс на базе каликс4резорцина ИК-спектр, /см-1: 1185 (P=O), 1510,1614 (С=Сар.), 1661 (C=O), 3253 - 3385 уш (NH, NH2), 3447 (ОН).

Список литературы 1. Ravi Kumar M.N.V. Handbook of Particulate Drug Delivery. 2-Volume Set // American Scientific Publishers. 2008. P.750.

2. Тарасова Р.И., Москва В.В. Биологически активные производные фосфорилированных карбоновых кислот // Журн. Общ. Хим. 1997. Т.67, №9.

С.1483Ц1496.

3. Structural conformers of symmetry substituted resorcin[4]arenas / S. Miao [et al].

Journal of Molecular Structure. 2003. V.659. P.119Ц128.

4. Одностадийный способ получения гидразида дифенилфосфинилуксусной кислоты (гидифена) / А.И. Разумов [и др] // Журн. прикл. химии. 1983. T.54, №2. С.342Ц344.

Гаврилова Елена Леонидовна (gavrilova_elena_@mail.ru), д.х.н., профессор, кафедра органической химии, Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Губайдуллин Айдар Тимергалеевич (aidar@iopc.ru), д.х.н., профессор, кафедра физической и коллоидной химии, Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Сайфутдинова Мария Николаевна (shipova-marija@rambler.ru), аспирант, кафедра органической химии, Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Шаталова Нина Игоревна (nintos@inbox.ru), к.х.н., доцент, кафедра органической химии, Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Molecular complex on the base of calix[4]resorcinol, dearing p-tolyl radical on the lower rim of molecular and fosenazid E. L. Gavrilova, A. T. Gubaidullin, M. N. Saifutdinova, N. I. Shatalova Abstract. Interaction between calyx[4]resorcinol, bearing p-tolyl radical on the lower rim of molecule, and medical product fosenazid (derivative of phosphorilacetic acid hydrazide) was studied.

Keywords: calix[4]resorcinol, fosenazid, host-guest complexation, X-ray diffraction data, UV spectroscopy.

Gavrilova Elena (gavrilova_elena_@mail.ru), doctor of chemical sciences, professor, department of organic chemistry, Kazan State Technological University.

314 Е. Л. Гаврилова, А. Т. Губайдуллин, М. Н. Сайфутдинова, Н. И. Шаталова Gubaidullin Aidar (aidar@iopc.ru), doctor of chemical sciences, professor, department of physical and colloid chemistry, Kazan State Technological University.

Saifutdinova Maria (shipova-marija@rambler.ru), postgraduate student, department of organic chemistry, Kazan State Technological University.

Shatalova Nina (nintos@inbox.ru), candidate of chemical sciences, associate professor, department of organic chemistry, Kazan State Technological University.

Поступила 21.10.Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2011. Вып. 2. С. 315ЦБиология УДК 581.17: 581.19: 581.Оценка устойчивости Betula pendula Roth.

при произрастании на техногенно загрязненных территориях А. Р. Гарифзянов, В. В. Иванищев, Е. Н. Музафаров Аннотация. Приводятся результаты оценки устойчивости Betula pendula Roth., используемой для создания санитарно-защитных насаждений металлургических предприятий г. Тула по комплексу физиолого-биохимических показателей. Показано, что аккумуляция Zn, Cd, Mn и Ni листьями B. pendula сопряжена с развитием окислительного стресса, происходящим на фоне снижения количества низкомолекулярных метаболитов и увеличения активности гваяколовой пероксидазы и каталазы.

Ключевые слова: Betula pendula, устойчивость, фиторемедиация, поллютанты, активные формы кислорода, окислительный стресс, антиоксидантная система.

Введение В настоящее время ремедиация промышленно загрязненных территорий является приоритетной задачей во многих странах вследствие рисков для здоровья человека и потребности расширения земельных участков, пригодных для жизни. Как известно, использование растений для ремедиации определяется скоростями накопления металлов и биомассы, а также зависит от глубины корневой системы [9]. В соответствии с этим перспективными становятся приемы фиторемедиации с помощью видов древесных растений [7].

Важным критерием в подборе видов для зеленого строительства является их устойчивость к поллютантам, а также способность аккумулировать загрязнители в большей степени [17]. При этом на фоне широкого распространения практики создания санитарно-защитных лесополос механизмы устойчивости растений к поллютантам и их адаптационный потенциал оказываются недостаточно исследованными.

Это обуславливает необходимость проведения исследований физиологобиохимических механизмов, лежащих в основе устойчивости, используемых для озеленения видов, в частности, повсеместно внедренной в практику защитного лесоразведения Betula pendula Roth.

316 А. Р. Гарифзянов, В. В. Иванищев, Е. Н. Музафаров 1. Методика эксперимента Для исследования были выбраны 3 постоянные модельные площадки, 2 из которых располагаются в пределах санитарно-защитных насаждений (СЗН) крупнейших металлургических предприятий г. Тула: I точка пробоотбора ОАО Косогорский металлургический завод ; II точка пробоотбора комплекс предприятий ОАО СП АК Тулачермет, ОАО Ванадий-Тулачермет, ОАО Палема. Ранее проведенное исследование позволило установить в почвах санитарно-защитных насаждений превышение ПДК (или ОДК) по Mn (в 4,7 раза), Pb (в 1,5 раза) и Zn (в раза) и фонового уровня по Fe, Mn, Ti, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Rb, Sr, Zr, Ba, Pb [3]. За условно контрольную (чистую или фоновую) зону была принята территория Центрального парка культуры и отдыха (ЦПКиО) им.

П.П. Белоусова (контроль).

истья B. pendula отбирали во второй декаде июля с ветвей 1-года жизни на расстоянии 2 - 3 м от поверхности грунта по периметру кроны деревьев типичного габитуса одного возраста. Содержание перекиси водорода оценивали по количеству образующегося окрашенного комплекса пероксида титана [15]. Степень перекисного окисления липидов (ПОЛ) определяли по методу, основанному на определении количества соединений, взаимодействующих с тиобарбитуровой кислотой (ТБК-реагирующих соединений), в пересчете на малоновый диальдегид (МДА) [12]. Содержание фотосинтетических пигментов (хлорофиллов a, b и каротиноидов) определяли спектрофотометрически в этанольных экстрактах [16]. Определение показателей водного обмена, содержания аскорбиновой кислоты и восстановленного глутатиона вели согласно общепринятым рекомендациям [4]. Содержание фенольных соединений оценивали спектрофотометрически в этанольных экстрактах: с реактивом Фолина-Дениса (сумма водорастворимых фенольных соединений) и 2%-ным спиртовым раствором хлорида алюминия (флавоноиды) [5]. Количество свободного пролина в листьях определяли по общепринятому методу L.S. Bates et al. [11]. Определение активности ферментов (гваяколовой пероксидазы и каталазы) проводили в фосфатно-буферных экстрактах по методам, описанным ранее [2].

Каждый опыт проводили в трех биологических по три аналитические повторности. Статистическую обработку данных осуществляли с помощью пакета прикладных компьютерных программ MS Excel 2003 и SigmaStat 3.1.

В таблицах и на рисунках представлены средние арифметические значения определяемых величин и их стандартные ошибки (Р > 0,95). К полученным данным применен стандартный однофакторный дисперсионный анализ с использованием для оценки достоверности при множественном сравнении фактического значения q-критерия Ньюмена-Кейлся (критическое значение критерия при уровне значимости 0,05 в нашем исследовании равнялось 3,461).

Оценка устойчивости Betula pendula Roth. на загрязненных территориях 2. Результаты и обсуждение 2.1. Индукция окислительного стресса поллютантами.

Pages:     | 1 |   ...   | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 |   ...   | 43 |    Книги по разным темам