Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 | Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 12 Структурные, фотонно-кристаллические и люминесцентные свойства композита опал-эрбий й Г.Н. Алиев, В.Г. Голубев, А.А. Дукин, Д.А. Курдюков, А.В. Медведев, А.Б. Певцов, Л.М. Сорокин, Дж. Хатчисон Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Отдел материаловедения Оксфордского университета, OXI 3PH, Оксфорд, Великобритания E-mail: dookin@gvg.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 31 января 2002 г.) С использованием методики химического жидкофазного осаждения (chemical bath deposition technique) в поры синтетического опала введены соединения эрбия: оксид и силикаты. Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что синтезированные вещества преимущественно осаждаются тонким однородным слоем на внутренней поверхности пор. Из исследований спектров пропускания показано, что полученный композит опал-эрбий сохраняет фотонно-кристаллические свойства (photonic band gap properties) исходной упорядоченной матрицы опала. Ионы Er3+ в составе композита люминесцируют на нескольких длинах волн в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах (550, 860, 980, 1240 и 1530 nm) при температуре 80 K.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 02-02-16502a), Минпромнауки (ДФизика твердотельных наноструктурУ) и гранта NATO(PST.CLG.978079).

Согласно золотому правилу Ферми, полная вероят- соединены каналами и образуют регулярную подрешетность спонтанного излучательного перехода в атоме за ку, доступную для заполнения другими веществами, единицу времени пропорциональна плотности фотонных например, материалами, эффективно излучающими свет.

состояний на частоте перехода (см., например, [1]).

В настоящей работе в качестве вводимого в матриМодификация плотности мод по сравнению с их рав- цу опала излучающего центра выбран трехвалентный номерным распределением в свободном пространстве ион Er3+. Эрбий-содержащие материалы нашли широпозволяет осуществлять контроль (подавление или уси- кое применение в телекоммуникационных системах и ление) спонтанного излучения [2,3]. В прозрачных для оптоэлектронике [13]. Длина волны излучения 1.54 m света периодических (с периодом порядка длины волны) основного перехода иона Er3+ совпадает со стандартдиэлектрических средах, названных фотонными кристал- ной длиной волны в системах оптической телекоммулами, брэгговская дифракция приводит к возникновению никации, определяемой окном прозрачности кварцевых фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ) [3,4], а именно волноводов. Ион Er3+ может эффективно излучать также спектральной области, в которой плотность фотонных на других дискретных длинах волн в видимом и ближмод равна нулю. На краях ФЗЗ дисперсия фотонов нем инфракрасном диапазонах спектра, определяемых сильно отличается от стандартной линейной зависимо- энергетической структурой его возбужденных состоясти. Благодаря этому плотность фотонных состояний ний [13]. Важно, что оптические переходы происходят в этой области существенно возрастает. Это приводит во внутренней 4 f оболочке иона Er3+, экранированной к увеличению вероятности излучательных переходов и внешними электронными оболочками, и поэтому спекусилению спонтанной эмиссии ансамбля излучающих тральные ширины соответствующих им линий излучецентров, помещенных внутрь фотонного кристалла [5Ц7].

ния уже по сравнению с шириной ФЗЗ в опале. Таким В качестве трехмерных фотонных кристаллов, при- образом, создание композита на основе опала, содергодных для исследования влияния ФЗЗ на спонтан- жащего Er, позволит исследовать спонтанную эмиссию ную эмиссию, могут быть использованы синтетические ионов Er3+ (ее подавление или усиление) в зависимости опалы. Синтетические опалы имеют структуру гране- от энергетического положения линии излучения эрбия центрированной кубической (ГЦК) решетки, которую относительно спектра собственных электромагнитных образуют плотно упакованные сферы аморфного SiO2 состояний в фотонном кристалле [14]. В дальнейшем (a-SiO2) [8Ц12]. Диаметр монодисперсных сфер может такой композит будем называть Дкомпозит опал-эрбийУ.

быть выбран в диапазоне 100-1000 nm, что позволяет Для создания композита необходимо решить ряд принзадавать положение ФЗЗ в широком диапазоне длин ципиальных задач. Во-первых, Er-содержащее вещество волн от ультрафиолетового до ближнего инфракрасного. должно быть введено в поры опала таким образом, чтоВ опалах имеется система октаэдрических и тетраэд- бы сохранить периодичность модуляции диэлектричерических пор, которые при точечном контакте между ской проницаемости и не нарушить фотонные свойства сферами занимают до 26% от его полного объема. Поры опала. Во-вторых, ион Er3+, находящийся в композите, 2126 Г.Н. Алиев, В.Г. Голубев, А.А. Дукин, Д.А. Курдюков, А.В. Медведев, А.Б. Певцов...

должен эффективно люминесцировать на нескольких для электронно-микроструктурного анализа, применендлинах волн в видимой и ближней инфракрасной об- ная ранее для композитов опал-Si и опал-Pt-Si, подробно ласти спектра. Для этого он должен быть введен в описана в работе [19].

матрицу опала в составе вещества, в котором макси- С целью выявления фотонно-кристаллических свойств мально низка вероятность безызлучательной релаксации композита были исследованы спектры пропускания в возбужденных состояний иона. В третьих, параметры видимом диапазоне. Измерения проводились при темкомпозита (размер шаров, диэлектрическая проницае- пературе жидкого азота на автоматизированном спекмость вещества, заполняющего поры, и т. д.) должны трометре, собранном на базе монохроматора МДР-3.

быть подобраны такими, чтобы обеспечить возможность Регистрация спектров осуществлялась фотоэлектронспектрального перекрытия ФЗЗ композита и линии лю- ным умножителем (500-800 nm) и фотодиодом InGaAs минесценции Er3+. Решению связанных с этим задач и (800-1700 nm) в режиме синхронного детектирования.

посвящена настоящая работа. Для уменьшения влияния полидоменной структуры обОтметим, что для практического применения важ- разца на форму спектров пропускания [20], измерения проводились в коллимированных пучках.

но иметь возможность управлять спонтанной эмиссией Для изучения излучающих свойств композита опалионов Er3+, перестраивая в реальном масштабе времени эрбий при температуре 80 K исследованы спектры спектральное положение и ширину ФЗЗ по отношению ФЛ в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах.

к положению излучательных линий ионов. Это можно ФЛ ионов Er3+ возбуждалась Ar+-лазером на длине сделать, вводя в оставшийся незаполненным объем пор 4 композита опал-эрбий вещества, например, жидкие кри- волны 488 nm (в окрестности перехода I15/2 F7/2 в оболочке 4 f ионов Er3+). Луч лазера фокусировался сталлы [15,16] или диоксид ванадия [17], изменяющие на образце в пятно диаметром 0.5 mm. Плотность мощсвою диэлектрическую проницаемость при приложении внешних воздействий, например, при приложении тем- ности излучения не превышала 5 W/cm2.

пературы или электрического поля.

2. Результаты и обсуждение 1. Эксперимент На рис. 1 показан участок композита, на котором хорошо видна его упорядоченная ДкристаллическаяУ струкВ качестве исходных матриц были использованы синтура с плотной упаковкой сфер a-SiO2 в плоскости(110).

тетические опалы с полидоменной структурой. Размер Круги темного контраста на изображении Ч проекции одного домена с высокой степенью упорядоченности сфер a-SiO2, светлые пятна, разделяющие сферы Ч сфер a-SiO2 составлял 30-100 m. Экспериментальные поры. На представленном изображении одна из пор, полобразцы представляли собой пластинки с линейныностью заполненная Er2O3 и имеющая темный контраст, ми размерами 5 5 0.1 mm, вырезанные параллельно указана стрелкой. Как видно из рисунка, число таких плоскости (111) опала. Диаметр сфер SiO2 был равен пор невелико, что согласуется с приведенной степенью 2305 nm. Размер взаимосвязанных октаэдрических и заполнения. Как будет показано на приведенных ниже тетраэдрических пор составлял порядка 90 и 45 nm соответственно. Первоначально поры опала заполнялись нитратом эрбия, который вводился из водного раствора при комнатной температуре. Затем за счет термического (500C, 1 час) разложения нитрата эрбия [18] в порах образовывался оксид эрбия (Er2O3). Объемная доля заполнения пор опала определялась гравиметрически и составила примерно 11% от полного объема пор.

Вследствие использования водного раствора образовавшийся Er2O3 содержал большое количество гидроксильных групп, которые являются эффективными тушителями фотолюминесценции (ФЛ) эрбия [13]. Для уменьшения концентрации гидроксильных групп и увеличения интенсивности ФЛ полученные образцы отжигались на воздухе при температуре 850C в течение 1 часа.

Микроструктура синтезированного композита изучалась с использованием электронного микроскопа JEM4000EXII с встроенной EDX-приставкой, снабженной Si(Li)-детектором с ультратонким окном. ИсследоваРис. 1. Электронно-микроскопическое изображение композиния проводились в режиме дифракционного контраста и та опал-эрбий. Стрелка указывает на пору, полностью заполвысокого разрешения. Элементный анализ проводился с ненную Er2O3. На вставке Ч Фурье-образ данного изобрапробы размером 3 nm. Методика подготовки образцов жения.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Структурные, фотонно-кристаллические и люминесцентные свойства композита опал-эрбий композита, = i f, где i и f Ч соответственi i i но, диэлектрическая проницаемость и объемная доля i-компоненты композита [21,22]. В незаполненном опале = air 0.26 + SiO 0.74.

Кривая 2 Ч спектр пропускания композита опалэрбий. В спектре появляются три линии поглощения:

490, 524 и 655 nm (отмечены стелками, направленными вверх), которые идентифицированы как линии поглощения Er, соответствующие следующим переходам в 11 4 4 4 оболочке 4 f иона Er3+: I15/2 F7/2, I15/2 H11/4 и I15/2 F9/2 [23]. Факт наблюдения данных линий является независимым свидетельством вхождения Er в состав композита. Благодаря тому, что поры частично заполнены эрбий-содержащим веществом, значение увеличивается по сравнению с незаполненным опалом, Рис. 2. Спектры пропускания исходного опала (1), ком- вследствие чего положение брэгговского минимума пропозита опал-эрбий (2) и композита опал-эрбий, в котором пускания сдвигается приблизительно в область 525 nm.

поры полностью заполнены глицерином (3). Направленные Сильная линия поглощения эрбия на длине волны вниз стрелки показывают положение брэгговского минимума 524 nm в спектре 2 маскирует брэгговскую линию попропускания, соответствующего фотонной запрещенной зоне.

глощения (показана штриховой линией).

Направленные вверх стрелки указывают на линии поглоще4 4 Для того чтобы показать брэгговскую линию поглония ионов Er3+, соответствующие переходам I15/2 F7/4 2 4 щения в спектре пропускания отдельно, оставшийся (490 nm), I15/2 H11/2 (524 nm) и I15/2 F9/2 (655 nm).

свободным объем пор (89% от общего объема пор) был заполнен глицерином. За счет изменения при заполнении глицерином положение брэгговской линии изображениях высокого разрешения, в большинстве пор пропускания сдвинулось в область 580 nm (спектр 3).

Er2O3 осаждается в виде очень тонкого ( 3nm) слоя При этом линия поглощения эрбия 524 nm наблюдается на поверхности сфер a-SiO2, который не виден на рис. в виде отдельной полосы.

из-за недостаточного увеличения.

Отметим, что в области длин волн вне брэгговской На вставке рис. 1 представлена картина, полученлинии поглощения коэффициент пропускания компоная двумерным Фурье-преобразованием рассматривазита опал-эрбий уменьшается по сравнению с исходемого изображения. Регулярная сетка точек (Дквазиным опалом. В то же время коэффициент пропускания отраженийУ) на вставке свидетельствует о существова- композита опал-эрбий, заполненного глицерином, выше, нии дальнего порядка решетки композита, на котором чем незаполненого опала. Проходящий свет испытывазаметным образом не сказывается ни заполнение пор ет брэгговскую дифракцию на ГЦК решетке композинаполнителем, ни наличие дефектов решетки композита та. Часть падающего света диффузно рассеивается на (смещение сфер, ДточечныеУ дефекты), ни дисперсия различных дефектах решетки: вакансиях, дислокациях, размера силикатных сфер. Симметрия расположения дефектах упаковки и т. д. Увеличение оптического кон ДквазиотраженийУ коррелирует с симметрией располо- траста = v/s (s и v Ч объемные показатели прежения силикатных сфер на рис. 1, которая соответствует ломления в шарах SiO2 и вне их) приводит к усилению плоскости (110) гранецентрированной кубической ре- диффузного рассеяния света по всем направлениям и, шетки.

соответственно, к уменьшению интенсивности дифрагиНа рис. 2 приведены экспериментальные спектры рованного света [24], которая измерялась в телесном пропускания при нормальном падении света на плос- угле 7. Диэлектрические проницаемости глицерина, кость (111) для чистого опала, композита опал-эрбий Er2O3 [25] и a-SiO2 в сферах опала равны 2.16, 3.и композита опал-эрбий-глицерин. Кривая 1 Чспектр и 1.88. Оценки показывают, что в исходной незаполненпропускания исходного незаполненного опала. Широкий ной матрице опала оптический контраст меньше, чем в провал в области с минимумом при 516 nm возникает в композите опал-эрбий, но больше, чем в композите опалрезультате брэгговской дифракции света на ГЦК решет- эрбий глицерин, что и объясняет различие в величине ке опала и обусловлен наличием ФЗЗ. Спектральное по- пропускания в области вне брэгговского поглощения.

ожение минимума пропускания при нормальном паде- Возникновение ярко выраженной брэгговской линии нии света определяется соотношением m = 2d(111), поглощения в спектре пропускания и возможность изгде d(111) Ч межплоскостное расстояние в ГЦК решетке менения ее спектрального положения за счет введения в композита в направлении [111], которое связано диа- поры опала наполнителя с диэлектрической проницаемос метром (D) сфер a-SiO2 соотношением d(111) = 2/3D, стью, отличной от диэлектрической проницаемости сфер Ч среднее значение диэлектрической проницаемости a-SiO2, подтверждает наличие хорошо сформированной Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 2128 Г.Н. Алиев, В.Г. Голубев, А.А. Дукин, Д.А. Курдюков, А.В. Медведев, А.Б. Певцов...

Pages:     | 1 | 2 | 3 |    Книги по разным темам