Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 11 Влияние электрического поля на дегидроксилацию брусита й Е.А. Калиниченко, А.С. Литовченко Институт геохимии, минералогии и рудообразования Академии наук Украины, 252680 Киев, Украина (Поступила в Редакцию 11 февраля 2000 г.

В окончательной редакции 20 апреля 2000 г.) Исследован процесс дегидроксилации брусита в электрическом поле напряженностью до 400 kV/m (при T = 623 K).

Установлено, что, как и в отсутствие поля, данная реакция является диффузионно-контролируемым процессом, а ее скорость определяется скоростью диффузии ФмедленныхФ протонов (состояния O2-) в структуре кристалла Mg(OH)2.

Уменьшение энергии активации диффузии таких протонов в электрическом поле можно объяснить как дополнительной энергией, приобретаемой протоном при перемещении его на расстояния около 103, так и определенным снижением потенциального барьера. Показано, что полученное уменьшение высоты этого барьера может быть обусловлено ионной поляризацией решетки брусита в электрическом поле, причем воздействие поля на барьер определяется суммарным дипольным моментом, который образуют диполи, появляющиеся в структурной области радиусом 200.

Несмотря на то что изучению эффекта дегидроксила- OH-группы к ближайшей соседней [6,7], тем не менее пеции посвящено большое количество работ, физическая ремещение протона на большие расстояния по кристаллу сущность механизма этого явления раскрыта далеко не часто рассматривается как вполне вероятный механизм полностью и требует дальнейших исследований. Изуче- реакции при высоких температурах, когда значительное ние влияния различных внешних воздействий на рассма- количество OH-групп уже разрушилось [7].

Поэтому представлялось интересным исследовать влитриваемый процесс позволит найти ответы на многие из существующих вопросов, в частности, о возможных пу- яние электрического поля на процесс дегидроксилации, используя для определения глубины реакции метод, котях движения протонов, о высоте и форме структурных торый позволил бы прямо контролировать изменение потенциальных барьеров.

количества гидроксилов в образце. Полученные таким Исследованию влияния внешнего электрического поля образом данные отражали бы кинетику непосредственна дегидроксилацию слоистых структур уделялось не но реакции дегидроксилации (разрушения структурных очень много внимания. Как было установлено, обычно OH-групп), что могло бы дать полезную информацию о этот процесс сопровождается увеличением электропромеханизме протекания процесса.

водности за счет вклада протонов [1], причем прочВ данной работе представлены результаты исследованостные и диэлектрические свойства материала заметно ния влияния величины внешнего постоянного электриухудшаются [2]. На основе данных по дегидроксилации ческого поля (E = 0-400 kV/m) на кинетику дегидрокбрусита и гиббсита [3] в электрическом поле предполагасилации брусита Mg(OH)2 при T = 623 K, полученные лось, что во время реакции протон может туннелировать методом ЭПР Mn2+. Глубина реакции (относительное на значительные расстояния в решетке кристалла, также уменьшение количества OH-групп в образце) опредевероятным является и перенос протона некоторым зарялялось по уменьшению пиковой интенсивности полосы женным комплексом. Авторы [4,5], исследуя протонную Mn2+ в ЭПР-спектре брусита (geff = 2.1478 0.0005).

проводимость в каолините, брусите и гиббсите, пришли Хотя спектры регистрировали при комнатной темперак выводу, что в подобных структурах возможны два туре, полученные таким образом кинетические данные механизма передачи протонов: перемещение избыточных представляются вполне достоверными.

подвижных протонов в энергетической зоне протонной Следует отметить, что для исследования реакции депроводимости, лежащей выше потенциальных барьеров гидроксилации при наличии электрического поля был (Eact 2.1 eV для решетки Mg(OH)2), и смещение выбран брусит, поскольку кинетика и механизм дегидросостояния O2- по кристаллу (ион O2-, находящийся ксилации этого минерала в отсутствие электрического в решетке на месте гидроксила, отбирает протон у поля изучены в значительном объеме другими методаблизлежащей OH-группы; Eact 0.87 eV для Mg(OH)2).

ми [5,8,9].

Следует отметить, что полученные экспериментальные результаты авторы упомянутых выше работ описывают в рамках соответствующих моделей в основном качествен1. Методика эксперимента но, с приблизительными оценками высоты энергетического барьера. 1. 1. П о д г о т о в к а о б р а з ц а. В качестве объекта Хотя в настоящее время большинство исследователей исследования был взят природный, рентгеновски чистый полагает, что при протекании дегидроксилации на ло- образец брусита. Его структура представлена октаэдракальном уровне происходит переход протона от одной ми Mg(OH)2, образующими слой. Элементарная ячейка Влияние электрического поля на дегидроксилацию брусита По ЭПР-спектрам этих образцов определяли величину v(T ) =I/I0, где I0 и I Ч пиковая интенсивность (высота пика) первой линии сверхтонкой структуры Mn2+ (geff = 2.1478) в ЭПР-спектре одного и того же образца соответственно до и после прогрева при температуре T в течение 60 min.

Данные весового метода и ПМР обрабатывались по методике, описанной в [12].

Полученные результаты приведены на рис. 1. Таким образом, определяя по спектрам ЭПР исследовавшихся образцов величину v и используя эти данные, можно рассчитать, например, при v = 0.5 (рис. 1): 1 = wG Рис. 1. Температурная зависимость относительной потери и 2 = 1 - w, тогда =(1 + 2)/2 = 0.4.

веса (1 Ч wG(T ) = 1 - G/G0), относительного уменьшения Аналогично [12] можно показать, что в условиях интегральной интенсивности полосы гидрооксилов в ЯМРэксперимента время прогрева образца до температуры спектре (2 Ч w(T ) = H/H0) и относительного изменения печи T составляет t1 30 s и время его последующего пиковой интенсивности первой линии сверхтонкой структуры = Mn2+ (geff = 2.1478) в ЭПР-спектре (3 Ч v(T )) образца охлаждения Ч t2 40 s. Таким образом, наименьшего = брусита. Время прогрева 60 min.

времени выдержки образца в печи (300 s) достаточно для того, чтобы он прогрелся до температуры T. Следует также отметить, что при нагреве кристалла скорость реакции увеличивалась до максимально возможного значетригональна (a = b = 3.12, c = 4.73 ): ион Mg2+ ния (при T ) в течение времени t1, однако при остывании находится в плоскости (001), ионы O2- расположены на на воздухе реакция продолжалась некоторое время tрасстоянии 0.22c выше и ниже плоскости (001). Вдоль с убывающей скоростью. Эти эффекты в определенной оси c на расстоянии 0.98 от каждого иона кислорода степени компенсировали друг друга.

расположен протон [10].

Поэтому есть все основания полагать, что полученные Для исследования был подобран образец, в котов настоящей работе кинетические кривые без искажения ром около 0.06% ионов Mg2+ замещено ионами Mn2+.

описывают непосредственно реакцию дегидроксилации В исходном поликристаллическом образце наблюдается при соответствующей температуре (прямое определеспектр ЭПР Mn2+, состоящий из шести линий сверхние за достаточно точно измеряемое время t при тонкой структуры (Mn2+ : SN = 5/2, IN = 5/2) с известной температуре).

константой A = (-85.0 0.4) 10-4 T, что совпадает с данными работ [10,11]. При прогреве образца при 2. Экспериментальные результаты T = 850 K происходит исчезновение указанных линий и их обсуждение ЭПР и появляется секстет линий с g0 = 2.00150.0001, A =(82.2 0.5) 10-4 T, соответствующий ионам Mn2+, 2. 1. Кинетика и механизм дегидроксилалокализованным в структуре MgO [11].

ц и и. На рис. 2 представлены кинетические кривые Два кубических образца Mg(OH)2 (с ребром дегидроксилации кристалла брусита при T = 623 K в l = 5mm) одновременно прогревались в течение атмосфере воздуха при различных значениях напряженопределенного времени (5-500 min) в атмосфере ности прикладываемого электрического поля.

воздуха при T = 623 K (при этой температуре скорость дегидроксилации максимальна (рис. 1)): контрольный Ч при E = 0 (E |E|), другой образец находился в электрическом поле (E плоскости (001)). Во избежание возможного влияния пробоя и электролиза на результаты эксперимента проводился контроль тока, протекающего через кристалл.

После прогрева при заданной температуре образцы охлаждались до комнатной температуры, а затем исследовались методом ЭПР.

1. 2. И з м е р е н и я. В настоящей работе определяли по данным спектров ЭПР Mn2+ по методике, приведенной в [12]: были измерены веса нескольких образцов и Рис. 2. Кинетика дегидроксилации кристалла брусита при получены их спектры ЯМР Hи ЭПР Mn2+ до и после T = 623 K в электрическом поле напряженностью 1 Ч 0;

прогрева при 400 < T < 800 K в течение 60 min. Все 2 Ч 200, 3 Ч 300, 4 Ч 400 kV/m. Точки Ч экспериментальные спектры регистрировали при комнатной температуре.

данные.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 2014 Е.А. Калиниченко, А.С. Литовченко функционал левой части) 2/1 +(z - 1) +(z - 1)(1 - )2/3 - z 2(1 - z)kv(t - tv) =, (2) rгде kv Ч коэффициент диффузии частиц, перемещающихся при большой глубине протекания реакции; tv Ч индукционный период (при E 300 kV/m); z Чотношение молярных объемов продукта и реагента (z = 0.для Mg(OH)2).

Это уравнение получено из уравнения Фсжимающегося объемаФ для реакций, протекающих в объеме сферических частиц радиуса r, с учетом того что скорость реакции лимитируется упоминавшимися выше диффузиРис. 3. Кинетика изменения функционалов левых частей онными процессами [9].

уравнений (1) (a) и (2) (b). 1Ц4 Ч то же, что и на рис. 2.

Вычисленные по экспериментальным данным с помощью метода наименьших квадратов значения ks, ts, kv и tv приведены в таблице (r = 2.5mm).

Таким образом, полученные в настоящей работе реНеобходимо отметить, что при повышении величины зультаты согласуются с существующими предположениэлектрического поля от 200 до 300 kV/m наблюдаетями [3,5] о механизме дегидроксилации брусита: этап ся значительное увеличение скорости процесса. При зародышеобразования (разрушение OH-групп в решетE 200 kV/m дегидроксилация происходит достаточке Mg(OH)2 и образование структурированных молено длительное время ( 0.9 при E = 200 kV/m кул воды) является нелимитирующим; дегидроксилация достигается только через t 500 min), тогда как при исследуемого кристалла брусита представляет собой E 300 kV/m реакция практически завершается че- диффузионно-контролируемый процесс как при E = 0, рез t 50 min.

= так и при E = 0: непосредственно уход образовавшихся молекул H2O из решетки происходит тогда, когда к ним Полученные экспериментальные данные обрабатываподходит реакционная граница раздела продукт/исходное лись в нескольких системах координат с целью опредевещество.

ения возможного механизма реакции.

Следует отметить, что, по мнению авторов [6,7,13], Оказалось, что начальный период дегидроксилации образование молекулы структурированной воды проискристалла брусита ( 0.34) при E = 0 и 200 kV/m ходит при переходе протона от гидроксила на вакантхорошо описывается уравнением вида (на рис. 3, a приное местоположение в ближайшей элементарной ячейке веден функционал левой части) брусита через барьер высотой около 2.8 eV. Таким образом, возникает центр зародышеобразования Ч в одной ks(t - ts) элементарной ячейке будут находиться молекула H2O 1 - (1 - )1/2 =, (1) rи OH-группа. По всей видимости, продукт Ч один ион O2- Ч появится в этой элементарной ячейке в где ks Ч коэффициент диффузии частиц, мигрирующих результате ухода молекулы воды из решетки, а протона на начальной стадии дегидроксилации; ts Ч индукционот оставшегося гидроксила Ч в структуру кристалла [5].

ный период; r Ч характерный размер кристалла.

Поэтому представляется вполне вероятным, что протоЭто уравнение получено из уравнения Фсжимающей- ны, появляющиеся на границе раздела продукт/исходное ся площадиФ, часто используемого при описании деги- вещество и мигрирующие в решетку, могут активировать оставшиеся потенциальные центры зародышеобразовадроксилации слоистых минералов с учетом того, что ния, т. е. способствовать развитию активной зоны впереди уменьшение скорости реакции со временем обуслограницы раздела [9].

влено диффузионными процессами вследствие увеличения толщины слоя продукта или его растрескивания (т. е. что величина продвижения границы раздела Константы, полученные для уравнений Фсжимающейся площа определяется по параболическому закону = kdif t диФ и Фсжимающегося объемаФ (kdif Ч коэффициент диффузии перемещающихся частиц) при таком диффузионно-лимитируемом росте за- E, kV/m ks, 10-10 m2/s ts, s kv, 10-10 m2/s tv, s родышей) [9].

0 0.593 275 0.071 При E = 300 и 400 kV/m и в дальнейшем ( 0.34) 200 3.680 70 0.147 при E = 0 и 200 kV/m кинетические кривые хорошо 300 - - 2.140 400 - - 2.240 описываются уравнением вида (на рис. 3, b приведен Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Влияние электрического поля на дегидроксилацию брусита Таким образом, поскольку при проведении эксперимента определялось относительное изменение количества гидроксилов, находящихся в образце, сделанные выводы о наличии диффузионного контроля позволяют утверждать, что дальнейшее образование молекул структурированной волы (т. е. убыль OH-групп) определяется скоростью ухода молекул H2O из кристалла, и поэтому вполне возможно Ч количеством протонов, появляющихся в результате на границе раздела, и их перемещениями.

2. 2. В л и я н и е э л е к т р и ч е с к о г о п о л я н а величину коэффициентов диффузии мигр и р у ю щ и х ч а с т и ц. Как следует из изложенного выше, наиболее вероятно, что именно процесс перемещения в структуре кристалла протонов, появляющихся на границе раздела продукт/исходное вещество, лимитирует ее продвижение, т. е. и скорость реакции. Тогда ks и kv являются коэффициентами диффузии таких протонов в Рис. 4. Влияние напряженности внешнего электрическорешетке образца в начале дегидроксилации и при боль- го поля на величины fs и fv (a); на величину fv при шой глубине протекания реакции, поэтому для оценки E 300 kV/m (b).

можно положить s ks = 0ds e-U /kBT, (3) Полученный вид зависимостей fs и fv позволяет где 0 = 1.07 1014 s-1 [13]; kB Ч константа Больцутверждать, что повышение скорости дегидроксилации мана; ds Ч расстояние до близлежащих узлов ребрусита в начале процесса обусловлено, в частности шетки (ds = 3.12 ); Us Ч энергия активации про(по имеющимся данным), дополнительной энергией, прицесса диффузии (для kv уравнение аналогичное Ч 2 обретаемой протоном при движении в электрическом dv 3.12 4.73 2).

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам