Книги по разным темам Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 | 4 | 5 |

нанотрубок. Эти формы QC наиболее упорядочены и Если металл имеет сродство к углероду в одних услоблизки к графиту, но не имеют никаких периодических виях выше, чем в других, то наблюдается либо образоваопераций трансляции в своих структурах и являются ние сложных морфологических форм металла, покрытых апериодическими. Они могут быть сформированы при углеродом, либо монокристаллических осадков металла условиях высокой подвижности фрагментов QC, что, лишь со следами углерода. Такое явление описано выше вероятнее всего, происходит при высоких температурах при MOCVD при термическом разложении паров пентаи высоких потоках углерода, которые обеспечивают карбонила железа в присутствии паров 1,2-дибромэтана систему высокой энергией и концентрацией углерода или бромистого аллила. Образование в первом случае из-за конденсации углерода в ленты и твердую фазу. этилена и небольшого количества углерода обеспечиПротивоположные условия не могут обеспечивать рост вает образование хорошо ограненных монокристаллов длинных полиценовых лент и поэтому рост длинных -железа. Присутствие же бромистого аллила, который нанотрубок. В этом случае центрально упорядоченные имеет высокое сродство к карбонилу железа и обракороткие полиценовые структуры могут давать низшие зует аллильные карбонилы железа, приводит к очень фуллерены. Их размеры будут зависеть от скоростей ис- сложным морфологическим образованиям железа в виде парения углерода и скорости роста полиценовых струк- Дмноголепестковых цветовУ, обусловленных наличием тур путем рекомбинации. Если температура QC-поверх- сильных связей атомов железа с остатками аллильных ности низка, и поэтому низка подвижность как атомов фрагментов (фрактальные структуры) [4].

углерода так и углеродных структур, QC-структуры Для устранения эффекта втягивания более чем одного будут содержать нитевидные или игольчатые формы. атома железа в образующуюся углеродную структуру, Формирование фуллеренов или нанотрубок из такого была выбрана модельная двухслойная железная пластитипа QC-структур неблагоприятно. на с адатомом железа в ее центре (Fead-Fe642).

Выберем в качестве железного гетерогенного катали- Моделирование процесса самоорганизации методом затора однослойную поверхность из атомов железа с молекулярной динамики при помещении центра конденотдельным поверхностным адатомом железа или огра- сированной углеродной структуры на адатом железа, ниченную по площади такую поверхность без адатома расположенный на верхней поверхности двухслойной железа с нанесенными на них фрагментами квазикри- железной пластины, при повышении температуры посталлического углерода, имеющими много большую казывает чрезвычайно быстрое, спонтанное образование площадь монослоя (по сравнению с площадью железно- нанотрубок или фуллеренов с обрывом связи адатома Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железоЦуглерод... железа с поверхностными атомами железа пластины Мы выбрали фуллерены C20, C60, C80, C180, Cи рекомбинацией полиценовых ДлентУ с образованием и C540 с параллельными пятичленными кольцами, обстенок нанотрубки или фуллерена. При этом конденси- разующими точечную группу симметрии D5d, и C70 с рованная углеродная структура, расположенная на рас- параллельными пятичленными кольцами, образующими стоянии суммы ван-дер-ваальсовых радиусов железа и точечную группу D5h, а так же продолговатый C132 с углерода, легко и быстро соскальзывает по поверхности двумя короненовыми колпаками (ДшапкамиУ), образуюжелезной пластины. Одновременно происходит подъем щими точечную группу D6h.

незамкнутого снизу фуллереноподобного образования Образование комплексов этих фуллеренов с экзо- или перпендикулярно пластине. эндо-Fe-атомами изучалось методами MM+ и MD и Этот эффект доказывает сильное взаимодействие модифицированным нами полуэмпирическим квантовоQC-углеродной системы с железной системой (атом, химическим методом INDO. Для вычисления параметкластер, поверхность), что свидетельствует об образо- ров (весовых факторов перекрывания - и -) вании устойчивых комплексов между ними. метод INDO оптимизировали для определения энтальКак известно, практически всегда скорость образова- пий образования ферроценовых соединений из атомов.

ния нанотрубок высока и несоизмерима со скоростями Точность расчета энтальпий атомизации была < 0.5% газофазных реакций, так же как и скорость роста ните- от измеряемой величины для ферроцена. Одновременно видных кристаллов [2] или скорость миграции металли- проводили самосогласование с минимизацией энергии и ческих кластеров и частиц по поверхности молекуляр- эффективных зарядов на атомах во всей молекуле [25].

ного кристалла, например, бензола при криохимическом Сначала вычислили структуры с изолированным экзосинтезе металлоорганических соединений с атомарными Fe-атомом, присоединенным к фуллерену 5- и 6-типаметаллами [18] или по поверхности графита [22]. ми или изолированным эндо-Fe-атомом, присоединенОценка методами квантовой химии, молекулярной ме- ным к фуллерену 5- и 6-типами с внутренней ханики и молекулярной динамики таких взаимодействий стороны фуллерена. В обоих случаях атом Fe моатома железа и фрагментов квазикристаллического угле- жет образовывать сильные полигапто-связи с фуллерода и фуллереновых структур, их взаимопревращений и реном и может координировать дополнительные лисвязи их строения с ферроценоподобными структурами ганды к этому же атому железа типа 5-циклопенрассматривается в следующем разделе. тадиенил (Cp), 6-бензол, 5- или 6-фуллерен (Fln) (последний в случае экзо-Fe). Производные железа с фуллеренами и органическими полигапто-лигандами, 6. Молекулярная и электронная (5-Fln)2Fe, (5-Fln)(6-Fln)Fe, (6-Fln)2Fe, (5-Fln)Fe(5структура комплексов экзоCp), (6-Fln)Fe(центро-6-коронен) или (6-Fln)Fe[центи эндо-железа с фуллеренами, ро-6-три(орто-фенилен)] были изучены методом MD.

содержащими ковалентные Они имеют высокую термодинамическую и кинетическую устойчивость (рис. 8).

полигапто-связи Соединение 5-FlnFe(5-Cp) (рис. 8) так же, как В течение ряда лет в ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева ис- подобные соединения с радикальными лигандами типа следовались стабильность, термическое и плазмо-хими- 5-FlnFe(5-инденил), 5-FlnFe(5-флуоренил), имеют паческое разложение ферроцена и его производных [1,2], рамагнитное состояние из-за нечетного числа водорода также структуры твердых продуктов распада, сфор- ных атомов в лиганде, обеспечивающем нечетное число мированных в этих процессах. Такие структуры обычно электронов в целой системе. Однако, эти соединения состоят из полимерного аморфного твердого продукта обладают большой стабильностью, хотя имеют высоко с элементным составом, близким к ферроцену без во- находящийся несвязывающий уровень, занятый неспадорода. Кроме того, установлено образование твердого ренным электроном. HOMOЦLUMO промежуток этих германия, покрытого углеродной оболочкой подобно уг- соединений очень узкий, и они могут быть интересны леродным нанотрубкам [16], при термическом разложе- как металлоподобные вещества в твердой фазе.

нии германийорганических соединений. Последние ис- Соединение 5-FlnFe(5-Cp) имеет большую отриследования некоторых иностранных ученых по созданию цательную энтальпию образования из атомов (около металлоценового пути [16] для синтеза углеродных на- -9000 cal/mol). Оно подчиняется близкой к линейной нотрубок [23], а также синтеза экзо-фуллереновых (Fln) зависимости энтальпии образования фуллеренов и их производных переходных металлов [24] подтверждают производных железа от числа атомов углерода.

наше мнение относительно возможности существования 6-FlnFe(5-Cp) и подобные смешанные соединения эндо- и экзо-комплексов типа Fe@Fln и Fln@Fe. n-Fln с упомянутыми выше радикальными лигандами Этот раздел посвящен оценке молекулярной и элек- обладают так же высокой устойчивостью и имеют потронной структуры различных типов железных ком- чти такую же электронную структуру, как в симметплексов с рядом фуллеренов, обладающих различными ричных производных (5 - 5). Различия между ними типами связи FeЦFln, возможных путей их образования, проявляются в несколько отличных FeЦC-расстояниях их превращений и устойчивости. и в некоторых различных типах нарушения симметрии Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1912 Г.А. Домрачев, А.И. Лазарев, Б.С. Каверин, А.Н. Егорочкин, А.М. Объедков, Е.Г. Домрачева...

Рис. 8. Возможная молекулярная структура (5-циклопентадиенил) (5-[60]фуллерен)-экзо-железа (a) (центро-6-коронен)(6-[60]фуллерен)-экзо-железа (b) и (центро-6-три-орто-фенилен)(6-[60]фуллерен)-экзо-железа (c), рассчитанная методами молекулярной механики и квантовой химии.

фуллереновой структуры в области связывания фулле- смотреть возможные полигапто-изомеры этих соединерена с атомом железа (участие больше, чем n атомов ний: (5-Fln)2Fe, (5-Fln)(6-Fln)Fe и (6-Fln)2Fe. Все углерода в n-Fln-связывании с железом из-за Дчастич- соединения в основном состоянии находятся в виде ного сопряжения связейУ углеродного каркаса при его синглета и их молекулярные орбитали, энергетические деформации). уровни и молекулярное строение близки друг к друДалее рассматривался другой ряд производных с экзо- гу. Единственное различие их молекулярных структур наблюдается только в несколько больших расстояниях атомом железа n-FlnFe(m-лиганд), где m Ч четное число атомных орбиталей, участвующих в m-гапто- (6-Fln)-Fe, чем (5Fln)-Fe. Различные типы искажения фуллереновой структуры в области Fe-связывания с связях и заселенных четным числом электронов. Эти лиганды были выбраны из ряда полициклических, кон- фуллереном так же наблюдаются подобно упомянутоденсированных ароматических углеводородов: 6-бен- му выше искажению плоской структуры ароматических зол и замещенные производные, 6-нафталин, 6- и лигандов (рис. 9, a).

5-аценафтилен (рис. 8), 6-антрацен, 6-фенантрен, Рассмотрение соединений со связями фуллерен-экзоцентро-6-три-орто-фенилен, центро-6-коронен (рис. 8) железо-лиганд (лиганд может быть так же фуллереном) и центро-5-кораннулен. Эти 5- и 6-производные фул- приводит к заключению, что фуллерен является лиганлеренов с m-аренами (даже с пятичленными кольцами дом, способным образовывать устойчивую многоцентронерадикального типа), обладающими четным числом вую многоэлектронную связь с переходным металлом CЦH-связей, образуют экзо-железные производные в син- (что подтверждено экспериментально [24]). Эта связь не глетном многоэлектронном состоянии. Хотя энергети- отличается специфической полигапто-характеристикой, ческие различия между нулевым синглетом и первым но фуллерен выступает как лиганд с произвольными и триплетом невелики.

большими полигапто-возможностями, реализация котоВсе соединения рассмотренного ряда со смешанны- рых определяется металлом или фрагментами металлми ароматическими и фуллереновыми лигандами име- лиганд, присоединенными к фуллерену. К сожелению, ют большую отрицательную энтальпию образования из возможности современных методов квантовой химии атомов подобно упомянутым выше радикальным про- не позволяют определить прочность связи полигаптоизводным. фуллерена с металлом, в частности железом, а термохимические экспериментальные определения энтальпии Структуры соединений со связью Fln-Fe и n-лигандов образования этих связей сопряжены с практической имеют большое сходство со структурами ферроцена.

недоступностью таких комплексов в достаточных для Наиболее простое соединение (5-Fln)Fe(5-Cp) имеет исследований количествах.

структуру Cp-лиганда, подобного таковому в ферроцене:

водородные атомы отогнуты к железу и Cp-лиганд не Экзо-соединения железа с фуллереновыми лигандами является плоским. Большие конденсированные лиганды устойчивы до 800Ц1300 K (как обнаружено при исслекак флуоренил, аценафтилен, антрацен центро-6-три- дованиях методом молекулярной динамики). Но они орто-фенилен, центро-6-коронен изогнуты под влияни- распадаются при данных температурах статистически ем связи Fe-лиганд в направлении железа, и внешние путем превращения в эндо-производные Fe@(Fln-n) части лигандов располагаются вокруг атома железа и (n = 5 или 6) с ДпроскокомУ атома железа сквозь фуллерена, связаного с ним.

кольцо, с которым он связан с фуллерене, при этом Последний ряд экзо-фуллереновых производных желе- разрывается связь с другим фуллереном (рис. 9, b и c).

за представлен бис-(фуллерен)железом(0). Можно рас- Этот скачок Fe-атома из экзо-положения исходного бисФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железоЦуглерод... Рис. 9. Термический распад бис-(5-[60]фуллерен)-экзо-железа (молекулярная динамика). a Чбис-(5-[60]фуллерен)-экзо-железо, b Ч обратимая изомеризация Ч ДпроскокУ атома железа, c Ч необратимая реакция изомеризации, завершенная распадом до эндо-5-железо-[60]фуллерена и свободного [60]фуллерена, d Ч ДпроскокУ при температурах много выше 1300 K с захватом протиповоположной стенки фуллерена и образованием Fe@C60-10 и C60.

(фуллерен)железа(0) в эндо-положение внутри одной из В колебательной спектроскопии известен барьерный молекул фуллерена происходит как в прямом, так и в эффект тяжелого атома, связанного с легкими лигандами, приводящий к слабому взаимодействию и пракобратном направлениях статистически, причем частота тически к независимости колебаний легких лигандов, и амплитуда этих скачков увеличиваются с подъемом разделенных тяжелым металлом, и вследствие этого к температуры. Этот процесс зависит от интенсивности высокой характеристичности колебаний легких лигани фаз валентных колебаний железоЦкольцо, локализодов [27]. Иными словами, частоты колебаний лигандов ванных в центр фуллеренового кольца, связанного с Fe.

не зависят от числа лигандов, а определяются лишь Причем благоприятствует ДпроскокуУ совпадение фаз самим лигандом. При этом аддитивно изменяется интеколебаний одного из колец, находящегося в состоянии гральная интенсивность частот в спектре в зависимости совпадения фаз наибольшей части CЦC-валентных мод от числа лигандов. Такой эффект, например, наблюдаетвнутри кольца (растяжение), с фазой асимметричной ся в колебательном спектре тетраэтилсвинца и т. п.

валентной моды Fe-кольцо (сжатие). Статистический В комплексах типа бис-фуллерен-железа(0) ситуация характер этого процесса был подтвержден регистрацией в специфике колебаний практически противоположная обратимого ДпроскокаУ и необратимого ДпроскокаУ, сотой, которая имеет место в случае легких лигандов.

провождаемых разложением структуры Fln-Fe-Fln до Fln Вследствие того, что два фуллереновых лиганда имеют и Fe@Fln-n (n = 5и6) в пикосекундной шкале времени.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 | 4 | 5 |    Книги по разным темам