Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 10 О кластерном механизме синтеза алмазов из различных твердых форм углерода й Э.Э. Лин Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики, 607190 Саров, Нижегородская обл., Россия E-mail: root@gdd.vniief.ru (Поступила в Редакцию 16 декабря 1999 г.

В окончательной редакции 21 марта 2000 г.) Предлагается кластерный механизм синтеза алмазов, основанный на представлениях о колебательном взаимодействии объектов с аномально высокой дебаевской температурой. Полученные оценки размеров кристаллов находятся в соответствии с данными экспериментов по динамическому и статическому синтезу алмазов из различных твердых форм углерода: органических веществ, наноалмазов, фуллерита, графита, нанотруб.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и технологии Российской Федерации по проекту ГНТП ФНовые материалыФ, направление ФСверхтвердые материалыФ, в 1999 г.

Исследованию динамического и статического синтеза скелета циклогексана приводят к взаимной компенсации алмаза при высоких давлениях P и температурах T свободных связей и к появлению малых кластеров [14], посвящено большое количество публикаций, в которых в в результате роста которых формируются углеродные качестве основного механизма рассматривается фазовый мезоструктуры с ближним кристаллическим порядком, переход графикЦалмаз (см., например, [1Ц3]). Указанный соответствующим решетке алмаза. В процессах взаипереход термодинамически возможен в условиях, соотмодействия этих мезоструктур с зародышами и между ветствующих области стабильности алмаза на фазовой собой возникает квазидальний порядок Ч происходит P-T -диаграмме углерода. Ряд работ [4Ц6] посвящен образование наноалмазов. Коалесценция последних и синтезу алмаза из фуллерена и из нанотруб. Другое обусловливает рост кристаллов алмаза, который в приннаправление исследований связано с получением ульципе может протекать и в метастабильных условиях [1]:

традисперсного алмаза путем динамического нагружения при ФнулевомФ давлении и при повышенных остаточных органических веществ (см. [7Ц14]). В работах [15Ц17] температурах.

рассматривается получение поликристаллических алмаТаким образом, в предлагаемой модели синтез алмаза зов путем ударного компактирования алмазных порошиз различных твердых форм углерода связан с обраков с нанометровыми размерами частиц. При этом достизованием и ростом малых кристаллических алмазопогаемые давления соответствуют нижней границе области добных структур. Можно полагать, что из-за аномально стабильности алмаза.

высокой дебаевской температуры алмаза, равной 2250 K Можно попытаться с единой точки зрения рассмотреть (см., например, [19]) и сопоставимой с температурами динамический и статический синтез алмаза из различных T 103 K, достигаемыми при его синтезе, фононные возтвердых форм углерода, подвергнутых механическим буждения углеродных объектов играют решающую роль нагрузкам, соответствующим упомянутой выше области в рассматриваемых процессах. Естественно ожидать, что стабильности и исключающим образование жидкой фазы.

если длительность внешнего воздействия на объекты знаС этой целью образование кристаллов алмаза качественчительно больше характерного времени пробега внутри но представляется следующим образом. Будем полагать, них колебательного возмущения, то вероятность сцеплечто в результате внешнего воздействия структура исния возбужденных решеток соприкасающихся кластеров ходного углеродного материала разрушается вплоть до в результате взаимной компенсации свободных внешних отдельных связок атомов углерода, например, плоских связей ФграничныхФ (т. е. поверхностных) атомов велиграфитовых шестиугольников (гексагонов), молекул тика Ч происходит соединение объектов с образованием па углеродного скелета бензольного цикла, циклана и т. п.

ковалентных связей и соответствующее увеличение разПродуктами столкновений этих связок могут являться меров частиц.

молекулы углеродного скелета циклогексана, которые в В пользу правомерности предлагаемого подхода свисилу взаимной ориентации атомов углерода представлядетельствует ряд факторов, перечисляемых далее:

ют собой собственно зародыши кристаллической струк1) обнаруженное в [20] неравновесное излучение протуры алмаза (см., например, [18]). Следует отметить, дуктов взрыва твердого взрывчатого вещества на линии что в рассматриваемой схеме речь идет не о молекулах с длиной волны = 445 nm, соответствующей высверазличных углеводородов, а об их углеродных скелетах, чиванию примесных азотных центров кристаллической т. е. о структурах со свободными внешними связями, образовавшимися, например, в результате разрыва свя- решетки алмаза, указывает на существование фононных зей типа CЦH и CЦO. Столкновения молекул углеродного возбуждений наноалмазов в ходе взрывных процессов;

1894 Э.Э. Лин 2) зарегистрированный в [21] упругий предвестник, промежутка времени t элементарного (единичного) возникающий при ударном нагружении пористой среды акта взаимодействия объектов точный размер кластера из наноалмазов, свидетельствует о наличии фононных не может быть определен до тех пор, пока это взаимодейвозбуждений в исследуемой системе кристаллических ствие не завершится. Это связано с тем, что до окончания кластеров; элементарного акта невозможно определить, к какому из 3) измеренные параметры кристаллической решетки объектов относится каждый из их взаимодействующих детонационных наноалмазов (межплоскостные расстоя- поверхностных атомов.

ния d111 0.206, d220 0.126, d311 0.107 nm) и Из (1) следует, что a t, т. е. показатель их пикнометрическая плотность 0 = 3g/cm3 соответ- дробной производной от размера кластера по времени ствуют общеизвестным данным для природных поликри- равен 1/2. Тогда эволюция функции плотности распресталлов алмаза кубической модификации (см., напри- деления (a, t) может быть описана в диффузионном мер, [9Ц11]); приближении с помощью уравнения ФоккераЦПланка 4) удельная теплоемкость наноалмазов при темпера- (УФП) [25], переписанного для пространства размеров туре T = 300 K приблизительно соответствует данным кластеров для природных алмазов [22];

(a, t) 1 5) дебаевская температура D малых частиц алмаза + [(a, t)] - [(a, t)] = 0.

t a 2 aразмером 2Ц20 nm, оцениваемая в соответствии с [23] с учетом поверхностной плотности состояний, составляет Здесь = da /dt, = (da)2 /dt Ч средняя скорость D (0.92-0.99)0, где 0 = 2250 K [19].

кинематического переноса и коэффициент диффузии в Факторы 3)Ц5) означают, что при высоких темперапространстве a соответственно. Функция (a, t) удовлетурах динамика кристаллической решетки наноалмазов творяет условию сохранения полной массы такая же, как и у ФбесконечноФ больших кристаллов. Это amax позволяет, в частности, использовать дебаевское приближение при количественном описании синтеза алмаза из Mnucl(t) +Mcl(t) =Mnucl(t) + (a, t)m(a, t)da малых кристаллических структур. Образование и рост последних рассматриваются в данной работе с помощью понятия [12] о плотности распределения в простран= const, (2) стве размеров кластеров с выраженными коллективными где Mnucl(t), Mcl(t) Ч текущие полные массы зародыквантовыми свойствами.

шей и кластеров соответственно. Массу кластера можно определить как m m0(a/a0)3, где a0, m0 Ч размер и 1. Приближенное описание волны масса зародыша.

плотности распределения Введем безразмерные переменные = a/a0, = t/ti, в пространстве размеров кластеров где ti Ч характерный масштаб времени взаимодействия объектов. Для кластеров, размер которых много больше Рассмотрим образование компактных кластеров в конразмеров зародыша ( 1), диффузионным членом сервативных стохастических системах, определяемых в УФП можно пренебречь. Тогда эволюцию будем как ограниченные по полной массе ансамбли квантовых описывать с помощью уравнения бегущей волны объектов, взаимодействующих друг с другом случай(, ) (, ) ным образом. Процесс необратимой агрегации объектов +( ) = 0. (3) будем описывать в терминах волны (a, t) плотности распределения в пространстве размеров кластеров a, Здесь ( ) = d /d Ч скорость роста средраспространяющейся с течением времени t в сторону него размера кластеров. Уравнение (3) получено из их увеличения. На основе общепринятых представлеУФП в приближении, что по порядку величины ний об уширении волнового пакета со временем (см., d /d d /d. Подставляя в (3) обычное разлонапример, [24]) можно записать следующее оценочное жение для в виде суперпозиции прямой и обратной соотношение для координаты и импульса в пространстве волн (, ) = F1( - ) +F2( + ) и используя размеров кластеров:

уравнение (2), можно получить, что средний размер кластеров в системе, первоначально состоявшей только ap. (1) из зародышей, растет со временем по степенному закону Z Здесь p p = ma/t Ч Фнеопределенность t a = a0K. (4) импульсаФ, m Ч масса кластера, Ч приведенная постоti янная Планка. Неопределенность импульса по порядку величины равна самому импульсу, т. е. взаимодействие Для определения постоянных K, Z воспользуемся соотобъектов либо имеет место, либо нет. Физический смысл ношением (1): записав приращение среднего размера в соотношения (1) заключается в том, что в течение виде стандартного разложения в ряд по степеням t и Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. О кластерном механизме синтеза алмазов из различных твердых форм углерода пренебрегая членами второго порядка малости, получа- для теплоемкости многоатомных нелинейных молекул:

ем из (4) и (1) следующее соотношение для определения N (1) постоянных K, Z при t = ti:

v /T Ei = 3kT + kT (1) -{exp[v /T ]}-Z v= ti a Z2K2/Z. (5) 2m0a2 aN (2) (3M - 6) - N v /T +. (8) (2) Величина Z задается из условия K const, т. е. правая N {exp[v /T ]}-v=часть (5) не должна зависеть от a. Конкретные значения постоянных в законе (4) связаны с величиной ti, т. е.

( Здесь v j) ( j = 1, 2) Ч характеристические температуры определяются механизмами взаимодействия объектов в колебаний растяжения и колебаний изгиба химических замкнутой системе.

связей атомов в молекуле соответственно, M Ччисло атомов в молекуле, N Ч число связей. Используя дан2. Приближенные законы роста ные [26] для характеристических температур простых и двойных химических связей атомов углерода и принимая кристаллов алмаза в соответствии с [7] температуру взрывного разложения Рассмотрим вначале процессы образования зародышей органического вещества равной T = 3500 K, получакристаллической структуры алмаза Ч молекул угле- ем из формул (6), (7) и из формул (6), (8) оценки родного скелета циклогексана. В случае разрушения tcf (3.6-5.4) 10-13 s, tcu 6.3 10-13 s. Итак, время исходной структуры до связок из трех атомов углерода формирования зародыша алмазной фазы во взрывных полное время tnf формирования зародыша складывается процессах приблизительно равно tnf = tcf +tcu 10-12 s.

из времени tcf образования углеродных скелетов ци- Аналогичным образом для статического синтеза [1,2] при кланов и из времени tcu объединения этих связок в T 2000 K получаем tnf 6 10-13 s.

молекулу углеродного скелета циклогексана. В качестве Молекулы углеродного скелета циклогексана могут исходной структуры рассматривается углеродный скелет образовываться и непосредственно из гексагонов в ребензольного кольца и графитовый шестиугольник Ч зультате изгибов плоских структур при их столкновенигексагон. Можно полагать, что разрушение этих структур ях. Время такого преобразования исходной углеродной происходит в результате ФизгибаФ химической связи двух структуры можно определить как произведение периода соседних атомов углерода. Тогда величину tcf определим колебаний изгиба на среднее число взаимодействий, как произведение периода колебаний изгиба на среднее необходимое для соответствующей перестройки колебачисло колебаний, необходимых для перестройки колебательного спектра, тельного спектра углеродного скелета бензольного кольца (либо гексагона) в спектры колебаний двух молекул 2 E3 - Ettrans = exp.

(2) углеродного скелета циклана kT kv 2 E1 - 2Etcf exp. (6) Оценки показывают, что при T = 3500 K это время (2) kT kv составляет ttrans 0.95 10-13 s, при T 2000 K Ч ttrans 1.2 10-13 s.

(2) Здесь k Ч постоянная Больцмана, v Ч характеристиИтак, характерные времена образования зародышей ческая температура колебаний изгиба химических связей кристаллической структуры алмаза, т. е. молекул углеатомов углерода, E1, E2 Ч средние тепловые энергии родного скелета циклогексана, по порядку величины сомолекул углеродного скелета бензола (либо гексагона) ставляют от 10-13 до 10-12 s. Эти величины значительно и циклана соответственно. Величину tcu оценим как променьше характерных времен динамического и статичеизведение периода колебаний растяжения углеродных ского синтеза алмаза, составляющих диапазон от микросвязей в скелете циклана на среднее число колебаний, секунд до суток (см. [1Ц17]). Это позволяет использовать необходимое для перестройки колебательных спектров для описания роста кластеров предлагаемый кинетичедвух молекул углеродного скелета циклана в колебательский подход, основанный на описании множественных ный спектр углероданого скелета циклогексана, процессов взаимодействия объектов в терминах волны 2 E3 - 2Eплотности распределения в пространстве размеров клаtcu exp. (7) (1) стеров. Следуя общеизвестным представлениям (см., наkT kv пример, [27,28]), выделим два возможных типа процесса (1) роста частиц: 1) режим малого потока зародышей, когда Здесь v Ч характеристическая температура колебаний каждый из них успевает занять энергетически наиболее растяжения химических связей атомов углерода, E3 Ч средняя тепловая энергия молекулы углеродного скелета выгодное место на поверхности частицы до того, как циклогексана. Величины Ei (i = 1, 2, 3) средних тепло- начнется эффективное взаимодействие со следующим вых энергий определяются по следующей формуле, полу- зародышем; 2) режим большого потока зародышей, когда ченной интегрированием приближенного выражения [26] они действуют на частицу почти одновременно.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1896 Э.Э. Лин В случае малого потока зародышей в качестве ti Подставляя в параметрические зависимости (11), (13) следует принять время ts диффузии зародыша по поверх- приведенное выше выражение для ts, а также выражености кластера вплоть до образования устойчивых связей ние для m0 = AMmu, где A, mu Ч атомный вес и (см. [12]) атомная единица массы соответственно, и записав вы2 Ew - Eражение для скорости звука в дебаевском приближении ti ts = exp. (9) kD 2kT c0 kD/ (62n)1/3 (n Ч концентрация атомов в кристаллической решетке), получаем следующие законы Здесь Ew, E0 Ч удельная энергия зародыша в объеме роста кристаллических частиц из зародышей Ч многокластера и в окружающей среде соответственно. В слуатомных молекул:

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам