Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 1998, том 40, № 10 Влияние легирования на магнитные свойства низкоразмерного антиферромагнетика CuO й Т.И. Арбузова, И.Б. Смоляк, С.В. Наумов, А.А. Самохвалов Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия E-mail: magsemi@ifm.e-burg.su (Поступила в Редакцию 11 марта 1998 г.) Изучено влияние легирования ионами Li+, Zn2+, Ni2+, Ga3+ на магнитную восприимчивость низкоразмерного антиферромагнетика CuO (TN = 230 K) в широкой области температур (77-600 K). Растворимость примесных ионов в решетке CuO мала ( 3%). Примесные ионы, как и собственные дефекты, нарушают антиферромагнитную связь и могут смещать области дальнего и ближнего магнитного порядка в сторону меньших температур.

В настоящее время большое внимание уделяется низ- 12 h. Затем порошок перетирался, из него прессовались коразмерным системам. К таким системам можно от- таблетки, которые отжигались при 900C в течение нести монооксид меди и перовскитоподобные купраты 24 h. На полученных образцах проведен рентгенострукLa2CuO4, YBa2Cu3O6. Хотя эти соединения имеют турный и рентгенофазный анализ. Исследования проразную симметрию кристаллической решетки, они со- водились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 в держат идентичный структурный кластер CuO4, что CrK-излучении. Погрешность определения параметров определяет подобие их магнитных, электрических и решетки не превышала 0.1%.

оптических свойств. CuO, La2CuO4 и YBa2Cu3O6 явля- Чистый CuO имеет моноклинную решетку с параются полупроводниками с малоподвижными носителями метрами a = 4.681, b = 3.424, c = 5.129, заряда типа поляронов малого радиуса и низкоразмер- = 99.55. Растворимость примесных ионов в решетке ными (1D или 2D) антиферромагнетиками с сильными CuO довольно мала. Растворимость Li и Ga в CuO спиновыми корреляциями при температурах выше TN.

имеет величину 1%. Наибольшую растворимость Значительный интерес к свойствам CuO связан также с (до 3%) имеют ионы Ni. Cu0.99Li0.01O имеет следутем, что тенорит можно рассматривать как Фпервоосно- ющие параметры решетки: a = 4.681, b = 3.416, вуФ купратных высокотемпературных сверхпроводников.

c = 5.129, = 99.55, а Cu0.99Ga0.01O Ч следующие:

Перовскитоподобные купраты имеют широкую область a = 4.686, b = 3.426, c = 5.137, = 99.36.

гомогенности. Путем легирования или изменения со- Параметры решетки для разных составов Cu1-xNixO держания кислорода можно значительно увеличить их представлены в табл. 1, а для Cu1-xZnxO Чв табл. 2.

электропроводность вплоть до металлической, но при В системе Cu1-xZnxO были приготовлены две серии этом ослабевают антиферромагнитные корреляции спи- образцов: медленно охлажденные вместе с печью после нов. CuO имеет узкую область гомогенности [1], посинтеза и закаленные от T = 950 до температуры этому отжигом в соответствующей среде или легирожидкого азота.

ванием не удается существенно изменить электросопротивление [2]. Антиферромагнитное упорядочение Таблица 1. Параметры кристаллической решетки для твердых в CuO обусловлено обменным взаимодействием между растворов Cu1-xNixO локализованными ионами Cu2+ (S = 1/2) через ионы Cu0.9Ni0.1O (присутO2. Замещение части ионов меди гетеровалентными Параметр Cu0.99Ni0.01O Cu0.97Ni0.03O ствует фаза NiO) или гетероспиновыми ионами и изменение концентрации кислорода могут повлиять на обменное взаимо- a, 4.676 4.658 4.b, 3.437 3.447 3.действие и магнитный порядок. В работе исследовано c, 5.131 5.133 5.влияние легирования ионами Li, Ni, Zn, Ga на магнит, 99.42 99.10 99.ную восприимчивость CuO в широком температурном интервале.

Магнитные измерения проводились на магнитных ве1. Образцы сах в области температур 77-600 K и в магнитных полях H 13 kOe. Чувствительность весов позволяет измеПоликристаллические образцы Cu1-xLixO, Cu1-xNixO, рять восприимчивость до 10-8 cm3/g. Температурные Cu1-xZnxO, Cu1-xGaxO готовились из порошков CuO, зависимости восприимчивости снимались в основном Li2CO3, NiO, ZnO, Ga2O3 (все марки ОСЧ) путем в поле H = 9 kOe. Ошибка измерений составляла спекания исходных компонентов при 900C в течение менее 3%.

Влияние легирования на магнитные свойства низкоразмерного антиферромагнетика CuO Таблица 2. Параметры кристаллической решетки для твердых растворов Cu1-xZnxO Cu0.99Zn0.01O Cu0.98Zn0.02O Cu0.97Zn0.03O Параметр медленно медленно медленно закаленные закаленные закаленные охлажденные охлажденные охлажденные a, 4.691 4.700 4.700 4.700 4.702 4.b, 3.415 3.410 3.414 3.405 3.413 3.c, 5.132 5.131 5.129 5.127 5.130 5., 99.67 99.73 99.77 99.92 99.80 99.2. Экспериментальные результаты му переходу в неколлинеарное состояние. Кислородные вакансии в монокристаллах практически не влияют на Температурные зависимости магнитной восприимчи- a(T ), но приводят к значительным изменениям абсовости CuO имеют вид, характерный для низкоразмерных лютных значений b и c. В дефектных монокристаллах систем, которые при понижении T испытывают фазоb ниже TN увеличивается, а выше TN уменьшается, т. е.

вый переход в 3D-состояние [3]. Ниже T = 213 K изменения b(T ) по абсолютной величине становятся CuO является коллинеарным антиферромагнетиком, в более слабыми. Наиболее заметным эффектом кислородобласти T = 213-230 K реализуется неколлинеарная ных вакансий в монокристаллах является уменьшение магнитная структура, выше TN = 230 K сохраняется низкотемпературного роста и увеличение минимальближний порядок из-за сильных спинов корреляций [4].

ного значения b в области T <140 K (см. рис. 1 и [8]).

Восприимчивость поликристаллов CuO практически не Неожиданным в поведении (T ) для CuO является изменяется в области T = 77-140 K. При повышении увеличение восприимчивости при понижении T < 65 K.

температуры магнитная восприимчивость возрастает, Это увеличение в [9] объясняли ионами Cu3+, появляпроходит через широкий максимум вблизи 550 K и далее ющимися из-за катионных вакансий. Легирование CuO уменьшается [5,6]. В области TN отсутствует типичный одновалентными ионами Li должно привести к появледля неелевских антиферромагнетиков пик восприимчинию ионов Cu3+ для электронейтральности и усилению вости, изменяется лишь наклон (T ), что указывает на указанной аномалии. На рис. 1 приведена температурная сохранение ближнего магнитного порядка.

зависимость восприимчивости для Cu0.99Li0.01O. Видно, Термообработкой образцов в соответствующей среде что температура излома (T ), соответствующая TN, можно изменять содержание кислорода. Ионы кислорода сдвигается в область более низких температур, но леучаствуют в обменном взаимодействии, поэтому измегирование Li+ не приводит к усилению роста. Понение их концентрации должно влиять на магнитные видимому, низкотемпературная аномалия связана не свойства. На рис. 1 представлены температурные зависис ионами Cu3+, а с фрустрацией обменных взаимомости восприимчивости поликристалла CuO до и после действий. Обычно ионы меди в соединениях находятотжига в потоке кислорода при 500C в течение 20 h.

ся в одновалентном или двухвалентном состояниях. В Видно, что в области высоких температур (T > 270 K) настоящее время нет экспериментальных доказательств восприимчивость образца не изменяется. В области магналичия ионов Cu3+ в медьсодержащих окислах. Понитного упорядочения увеличение содержания кислорода приводит к уменьшению величины, хотя характер изменения (T ) и температура излома сохраняются.

Для монокристаллов CuO обнаружена анизотропия восприимчивостей и как в области температур ниже TN, так и выше TN [3,7]. Параллельная восприимчивость в коллинеарном антиферромагнетике должна стремиться к нулевой величине при T 0, однако в CuO всегда наблюдается конечное значение восприимчивости, соответствующей ориентации вдоль одной из основных осей H b. Характер изменения (T) качественно подобен зависимости (T ) для поликристаллов, для которых = 2/3 + 1/3. Восприимчивости a и c, представляющие собой компоненту, остаются почти постоянными и близкими друг к другу величинами в исследованной области температур. Для направления Рис. 1. Температурные зависимости магнитной восприимчивоH c во всех монокристаллах обнаружен небольшой сти для поликристаллов: 1 Ч CuO до отжига, 2 Ч CuO после минимум вблизи T = 213 K, соответствующий фазово- отжига в потоке кислорода, 3 ЧCu0.99Li0.01O.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № 1878 Т.И. Арбузова, И.Б. Смоляк, С.В. Наумов, А.А. Самохвалов изменяется либо концентрация магнитоактивных ионов, либо их спин. На рис. 2 представлены температурные зависимости восприимчивости для медленно охлажденных Cu1-xZnxO при x = 0, 0.01, 0.015. Видно, что легирование слабо влияет на зависимость (T ).

В этой серии образцов имеется инверсия значений при увеличении x. Для серии закаленных Cu1-xZnxO восприимчивость легированных образцов во всей области температур меньше, чем восприимчивость чистого CuO: (CuO) > (Cu1-xZnxO). Но вообще изменения восприимчивости при замещении цинком части ионов Cu2+ довольно малы и подобны наблюдаемым в CuO Рис. 2. Температурные зависимости магнитной восприимчис разным дефицитом кислорода. Температура излома вости для твердых растворов Cu1-xZnxO. x: 1 Ч0, 2 Ч 0.01, 3 Ч 0.015. cлабо смещается в сторону меньших температур, а ближний порядок сохраняется до высоких температур.

Выше отмечалось, что ионы Ni2+ входят в решетку CuO до больших концентраций. На рис. 3 представлена зависимость (T ) для Cu0.97Ni0.03O. В отличие от чистого CuO с разным содержанием кислорода, а также от Cu1-xZnxO и Cu1-xLixO в Cu1-xNixO восприимчивость в области ближнего порядка начинает уменьшаться при повышении температуры уже при T 470 K. Сужение области ближнего порядка нельзя объяснить наличием второй фазы NiO, которая является Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчиво3D-антиферромагнетиком с TN = 523 K и ее восприимсти для поликристалла Cu0.97Na0.03O.

чивость должна возрастать до TN [10].

Наиболее заметные изменения магнитных свойств обнаружены при легировании CuO ионами Ga3+. В нижение температуры Нееля в Cu0.99Li0.01O вызвано Cu0.99Ga0.01O восприимчивость вблизи TN имеет макдиамагнитным разбавлением. симум, типичный для неелевских антиферромагнетиков (рис. 4). Выше TN восприимчивость падает с ростом При легировании CuO двухвалентными ионами Zn2+ температуры, однако большая величина эффективного и Ni2+ состояния электронов на внешних оболочках кислорода и меди сохраняются. Ионы Zn2+ имеют пол- магнитного момента eff = 2.13 B ионов Cu2+ в ностью заполненную 3d-оболочку (S = 0) аналогично области T > 300 K по сравнению с теоретическим ионам Cu2+, а у ионов Ni2+ на 3d-оболочке находятся значением eff = 1.73 B указывает на сохранение восемь электронов (S = 1). В твердых растворах ближнего магнитного порядка при высоких температуРис. 4. Температурные зависимости магнитной восприимчивости для поликристалла Cu0.99Ga0.01O и монокристалла La2CuO(H [110]). На вставке представлена температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости для Cu0.99Ga0.01O.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № Влияние легирования на магнитные свойства низкоразмерного антиферромагнетика CuO рах. Следует отметить, что такой же вид зависимости или специально введенных дефектов в СuO приводят к (T ) имеют монокристаллы La2CuO4 (рис. 4). Со- фрустрации магнитного порядка. Во фрустрированных гласно нейтронографическим исследованиям, La2CuO4 3D-антиферромагнетиках параллельная и перпендикуявляется 3D-коллинеарным антиферромагнетиком ниже лярная восприимчивости могут возрастать при понижеTN = 226 K, и при температурах выше TN в нем сохраня- нии температуры. Наблюдаемый в CuO низкотемпераются двумерные антиферромагнитные корреляции спи- турный рост (рис. 1) можно объяснить фрустрацией нов [11]. Магнитные свойства 1D- и 2D-соединений ка- взаимодействий в области дальнего порядка.

чественно подобны, но в разных моделях соотношением Дефекты в CuO влияют на магнитные свойства и измежду максимальной восприимчивостью, температурой меняют области дальнего и ближнего порядков. Область дальнего порядка можно оценить по значению TN, а максимума восприимчивости и обменным параметром различны [12]. Cu0.99Ga0.01O отличается от предыду- область ближнего порядка Ч по положению максимума выше TN и значению эффективного магнитного щих твердых растворов также более высокой величиной момента. Полученные результаты показывают, что во восприимчивости. По-видимому, примесные ионы Ga3+ всех твердых растворах температура излома (или TN) приводят к диамагнитному разбавлению и частичному смещается в область меньших температур, т. е. область разрыву обменных связей. В результате часть ионов дальнего порядка сужается. Наиболее сильное уменьшеCu2+ находится в парамагнитном состоянии и вносит ние TN наблюдалось при легировании литием, а наивклад = C/T (C Ч постоянная Кюри) в общую меньшее Ч при легировании цинком. Оба иона немагвосприимчивость.

нитные. Поскольку концентрации примесных ионов Li и Легирование CuO приводит к слабому изменению Zn близки, из-за диамагнитного разбавления TN должна как магнитных, так и электрических свойств. Например, одинаково уменьшаться. По-видимому, имеются другие в Cu0.97Ni0.03O электросопротивление уменьшается от факторы, влияющие на величину TN. Температура Нееля = 1.7 103 до 80 cm при комнатной температуре.

является мерой обменных взаимодействий, которые завиОтсутствие кардинальных изменений свойств тенорита сят от расстояния между магнитными ионами. В твердых связано с невозможностью ввести значительное количерастворах с Li и Zn параметры решеток b одинаковы, а ство дефектов в решетку CuO.

параметры a и c больше в Cu1-xZnxO, чем в чистом и легированным литием CuO (табл. 1 и 2). Следовательно, 3. Обсуждение результатов уменьшение TN нельзя объяснить только увеличением расстояния CuЦOЦCu и уменьшением концентрации магМагнитная структура CuO определяется конкуренцинитоактивных ионов. Можно предположить, что важей антиферромагнитного и ферромагнитного обменов.

ным фактором, способствующим сохранению дальнего Антиферромагнитное упорядочение вдоль направления порядка, является наличие электронов на 3d-оболочке [101] обусловлено сверхобменом через ионы O2-, попримеси, как в случае Zn2+. Область ближнего порядка скольку угол CuЦOЦCu наиболее близок к 180. Во в Cu1-xLixO и Cu1-xZnxO сохраняется такой же, как в всех других направлениях угол CuЦOЦCu близок к 90 и чистом CuO. При легировании Ni и Ga не только дальобеспечивает ферромагнитную связь. Расстояние между ний, но и ближний порядок разрушается при меньших ближайшими ионами Cu2+ЦCu2+ (2.90 ) значительно температурах. Хотя ион Ni2+ имеет больший магнитный меньше расстояния между ионами Cu2+ вдоль [101] момент по сравнению с Cu2+, он является дефектом и (3.74 ). Однако3d-орбитали не перекрываются, и обмен изменяет соотношение между обменными параметрами.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам