Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 9 Влияние условий формирования на энергетическое разупорядочение в пленках поли(метилфенил)силана й Ю.А. Скрышевский Институт физики Национальной академии наук Украины, 03039 Киев, Украина E-mail: skrysh@uninet.kiev.ua (Поступила в Редакцию 4 июля 2001 г.

В окончательной редакции 13 ноября 2001 г.) При температурах T = 5 и 295 K исследованы соответственно спектры фотолюмиенсценции и поглощения, а в интервале T = 5-300 K Ч кривые термостимулированной люминесценции (TSL) пленок поли(метилфенил)силана в зависимости от их толщины, температуры отжига и содержания кислорода в воздухе. Установлено, что оптические спектры и кривые TSL пленок, приготовленных на воздухе при комнатной температуре, изменяются после отжига при T = 370-450 K. Предполагается, что наблюдаемые изменения связаны с формированием длинных сегментов полимерной цепи с более плотной упаковкой, что приводит к увеличению плотности низкоэнергетических состояний для экситонов и носителей заряда.

Показано, что кислород воздуха оказывает существенное влияние как на процесс формирования, так и на энергетическое разупорядочение в пленках. Установлено, что деструкция пленок происходит после их нагрева до T 500 K.

Полисиланы представляют собой кремнийорганиче- лимера в зависимости от их толщины (d = 0.5-30 m), ские полимеры, в которых цепи образованы -связан- температуры отжига (Tan = 295-570 K) и содержания кислорода в воздухе.

ными атомами кремния с присоединенными боковыми органическими группами. Хромофорами в полисиланах являются сегменты полимерной цепи, в пределах ко1. Методика эксперимента торых электроны, образующие -связи между атомами кремния, делокализованы. Сегменты имеют различную Полимерные пленки получались путем полива растдлину и разделены топологическими дефектами [1,2].

вора PMPS в толуоле на подложки из плавленого Полисиланы характеризуются высокими значениями кварца и высушивались на воздухе при комнатной квантовых выходов фотолюминесценции (PL) [1], больтемпературе. Исследовались также пленки, полученшими величинами дрейфовой подвижности дырок [3] и ные после высушивания в вакууме P = 100 Pa дегазивесьма перспективны для применения в многослойных рованного толуольного раствора полимера. Дегазация электролюминесцентных диодах в качестве транспорт- проводилась следующим образом. Вначале кварцевая ных и светоизлучающих слоев [4Ц7]. ампула с раствором PMPS выдерживалась в течение t = 60 min при T = 370 K, затем погружалась в жидкий В процессе эксплуатации электролюминесцентных диазот, раствор замораживался и воздух из ампулы откаодов происходит их деградация, причем срок службы чивался. После размораживания раствора процедура его значительно сокращается при пропускании предельно замораживания и откачки воздуха повторялась. Спекбольших токов. Предполагается, что деградация диодов тры поглощения (T = 295 K) измерялись на спектральможет быть связана с окислением электродов, ухудшенино-вычислительном комплексе КСВУ-23, а спектры PL ем контактов между слоями, изменениями морфологии (T = 5K) Ч на спектрометре СДЛ-1. Источником возпленок, а также с их фото- и термодеструкцией [4,5].

буждения PL служила ртутная лампа высокого давлеВ [6,7] исследованы спектры PL и электролюминесценния ДРШ-250-3 с набором абсорбционных стеклянных ции диодов, в которых в качестве излучающих слоев светофильтров. Для низкотемпературных измерений исиспользованы пленки поли(метилфенил)силана (PMPS), пользовался оптический гелиевый криостат с кварцевыа в [8,9] детально изучены процессы фотодеструкции ми окнами и системой автоматической регулировки и пленок указанного полимера в зависимости от темпестабилизации температуры, которая измерялась терморатуры, длины волны облучающего света и присутствия парой.

кислорода воздуха. В настоящей работе изучено влияние Для получения кривых TSL образцы облучались условий термообработки на люминесцентные свойства в криостате при T = 5 K светом ртутной лампы и энергетическое разупорядочение в пленках PMPS.

ДРШ-500М в области ex = 365 nm в течение t = 30 s, С этой целью при температурах T = 5 и 295 K были выдерживались в темноте при этой же температуре, а исследованы соответственно спектры PL и поглощения, затем нагревались с постоянной скоростью 0.15 K s-1.

а в интервале T = 5-300 K Ч кривые термостимули- Интегральный сигнал TSL измерялся на автоматизиророванной люминесценции (TSL) пленок указанного по- ванной установке с помощью фотоэлектронного умно1706 Ю.А. Скрышевский после отжига в течение t = 60 min при Tan = 550 K по глощение в максимуме полосы -перехода уменьшается примерно на 25%, а величина гипсохромного сдвига составляет примерно 5 nm (кривая 3 на рис. 1).

Указанные изменения усиливаются с ростом Tan и времени отжига.

На рис. 2 приведены спектры PL (T = 5K, ex = 313 nm) пленок PMPS в зависимости от их толщины и условий термообработки. Установлено, что спектры тонких пленок (d = 0.5-3 m), приготовленных при комнтаной температуре, и раствора PMPS в толуоле (концентрация C = 0.01 wt.%) совпадают и состоят из двух полос с максимумами при m1 = 350-353 nm и m = 415 nm (кривая 1 на рис. 2). Коротковолновая полоса имеет полуширину примерно 0.1 eV и связана с экситонным -переходом в длинных сегментах Рис. 1. Спектры поглощения (T = 295 K) пленки PMPS толцепи, а длинноволновая Ч с излучательным переходом щиной d = 5 m, приготовленной на воздухе при комнатной из - в -состояние, которое образуется в результате температуре (1), и той же пленки после отжига в вакууме P = 100 Pa в течение t = 60 min при Tan = 400 (2) и 550 K (3). переноса -электрона с сегмента цепи на -орбиталь На рисунке приведена также структурная формула PMPS.

боковой фенильной группы [7,11]. С увеличением толщины пленок до d = 5-7 m полуширина экситонной полосы возрастает примерно в 1.5 раза, и при d 7 m указанная полоса расщепляется на две компоненты жителя ФЭУ-106, работающего в режиме счета фотонов.

с m1 = 350 nm и m2 = 355-358 nm, которые примерно Для определения энергий активации ловушек носителей равны по интенсивности (кривая 2 на рис. 2). После отзаряда использовался метод фракционного термовысвежига тонких и толстых пленок в течение t = 10-200 min чивания, который представляет собой температурную при P = 100 Pa и Tan = 370-450 K спектры их PL модуляцию линейного нагрева образца [10]. Значение совпадают и состоят из двух полос с m2 = 355-358 nm энергии активации Ea в каждом температурном цикле и m = 415 nm (кривая 3 на рис. 2).

находилось по формуле Ea(T ) =-d ln ITSL(T ) /d(1/kT), (1) где ITSL(T ) Ч интенсивность TSL, k Ч постоянная Больцмана.

2. Экспериментальные результаты Вначале рассмотрим спектры поглощения, PL и кривые TSL пленок PMPS, приготовленных на воздухе из недегазированного раствора. При T = 295 K спектр поглощения пленки, полученной при комнатной температуре, состоит из двух широких бесструктурных полос с максимумами при 275 и 337 nm, связанных соответственно с - и -переходами в боковых фенильных группах и сегментами полимерной цепи [2,11] (кривая 1 на рис. 1). После отжига пленки в течение t = 60 min при P = 100 Pa и Tan = 370-450 K, т. е. вблизи или выше температуры стеклования Tg полимера (Tg = 408 K [3]), наблюдаается незначительное уменьшение поглощения обеих полос спектра, а также затягивание низкоэнергетического края полосы -перехода в длинноволновую область (кривая Рис. 2. Спектры PL (T = 5K, ex = 313 nm) пленок PMPS толна рис. 1). Дальнейшее повышение температуры отжига щиной d = 1 (1) и 30 m (2), приготовленных на воздухе при до Tan 500 K приводит к сильному падению поглощекомнатной температуре, и пленки с d = 30 m после отжига ния в указанной полосе, которое сопровождается гипсо- в вакууме P = 100 Pa в течение t = 60 min при Tan = 400 (3) хромным сдвигом положения ее максимума. Например, и 550 K (4).

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Влияние условий формирования на энергетическое разупорядочение в пленках... Повышение температуры отжига пленок PMPS до Tan = 500-570 K при P = 102-105 Pa вызывает еще более сильные изменения в спектрах их PL, которые усиливаются с увеличением температуры и времени отжига.

В частности, отжиг пленки при Tan = 550 K в течение t = 60 min приводит к сильному падению интенсивности экситонной полосы, сопровождаемому гипсохромным сдвигом положения ее максимума на 5-8 nm, а также к появлению новой широкой полосы излучения в видимом диапазоне длин волн с максимумом при m = 460 nm (кривая 4 на рис. 2). Увеличение температуры отжига до Tan = 570 K приводит к сильному падению интенсивности всех полос спектра и практически полному исчезновению PL после отжига пленки при указанной температуре в течение t = 60 min.

Рассмотрим кривые TSL пленок PMPS. Установлено, что для тонких и толстых пленок (d = 0.5-30 m), Рис. 4. Спектры PL при T = 5K, ex = 313 nm (a) и криприготовленных при комнатной температуре, указанвые TSL (b) пленки PMPS толщиной d = 30 m, сформироные кривые совпадают и представляют собой широкую ванной после отжига при T = 400 K, t = 60 min. 1 Чпосле an асимметричную полосу, расположенную в интервале быстрого охлаждения при переносе из воздуха в жидкий гелий, температур T = 5-150 K с максимумом при Tm1 = 95 K 2 Ч после отжига при Tan = 300 K, t = 15 min в атмосфере (кривая 1 на рис. 3). Общий вид кривых совпадает с дан- гелия.

ными [8,12]. Методом фракционного термовысвечивания установлено, что энергия активации Ea линейно растет с увеличением температуры (кривая 4 на рис. 3) и в Для изучения влияния кислорода воздуха на люмимаксимуме полосы TSL составляет Em1 = 0.21 eV. Отжиг несцентные свойства полимера PMPS исследованы спекпленок при Tan = 370-450 K и P = 100 Pa в течение тра PL и кривые TSL толстой пленки (d = 30 m), сфорt = 10-200 min приводит к сдвигу полосы TSL в область мированной после отжига при Tan = 400 и P = 100 Pa высоких температур и увеличению ее интенсивности в течение t = 60 min и насыщенной кислородом после в 2-5 раз (кривая 2 на рис. 3). При этом максивыдерживания на воздухе при комнатной температуре мум полосы располагается при Tm2 = 110 K, а энергия в течение некоторого времени. Вначале пленка быстро активации составляет Em2 = 0.25 eV. После увеличения охлаждалась путем переноса из воздуха в жидкий гелий температуры отжига до Tan = 550 K (t = 60 min) наблюи измерялись спектр PL и кривая TSL. Затем пленка отдается падение интенсивности полосы TSL с Tm2 = 110 K жигалась в криостате в атмосфере гелия при Tan = 300 K и появляется новая высокотемпературная полоса в обв течение t = 15 min, охлаждалась до T = 5K и снова ласти T = 150-180 K с максимумом при Tm3 = 160 K, измерялись спектр PL и кривая TSL. Было установлено, что свидетельствует о формировании новых ловушек с что после отжига пленки в атмосфере гелия интенэнергией активации Em3 = 0.40 eV (кривая 3 на рис. 3).

сивности полос спектра PL и кривой TSL возрастали в 1.5-2 раза. При этом спектр PL не изменялся (кривые 1 и 2 на рис. 4, a), а кривая TSL пленки, содержащей адсорбированный кислород, смещалась в область низких температур (кривые 1 и 2 на рис. 4, b). Также было установлено, что максимум полосы экситонной PL пленки PMPS, приготовленной при комнатной температуре в вакууме P = 100 Pa из дегазированного раствора, находится при m2 = 354-355 nm и его положение не изменяется после отжига пленки при Tan = 370-450 K в течение t = 60 min.

3. Обсуждение результатов Рис. 3. Кривые TSL (T = 5K, ex = 365 nm) пленки PMPS В неупорядоченных органических матрицах между толщиной d = 30 m, приготовленной на воздухе при комнатмолекулами действуют только относительно слабые синой температуре (1), и той же пленки после отжига в вакууме лы межмолекулярного взаимодействия. Поэтому эксиP = 100 Pa в течение t = 60 min при Tan = 400 (2) и 550 K (3).

4 Ч зависимость Ea(T ) тоны и носители заряда локализованы на молекулах Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1708 Ю.А. Скрышевский матрицы и имеют распределение по энергиям, которое пленок, приготовленных на воздухе при комнатной характеризуется функцией распределения плотности со- температуре (кривая 2 на рис. 2), указывает на форстояний соответственно для экситонов и носителей за- мирование двух пространственно разделенных центров ряда. В модели, предложенной Бэсслером [13,14], пред- излучательной рекомбинации экситонов, которые предполагается, что форма указанных функций описывается ставляют собой полимерные цепи с различным расраспределением Гаусса. Например, для носителей заряда пределением сегментов по длине. После отжига при Tan = 370-450 K тонких и толстых пленок, по-види2 (E) =(2 )-1/2 exp -E2/(2 ), (2) мому, возрастает концентрация длинных сегментов с более плотной упаковкой, о чем свидетельствует смегде E Ч энергия носителя относительно центра функции щение в область длинных волн низкоэнергетического распределения Гаусса с полушириной. Согласно раскрая полосы -перехода в спектре поглощения четам, для экситонов параметр ex примерно в 1.5 раза (кривые 1 и 2 на рис. 1). В результате энергетическое меньше, чем для носителей заряда [13]. В рассматразупорядочение в пленках усиливается, увеличивается риваемой модели предполагается, что энергетическое плотность низкоэнергетических состояний, которые лоразупорядочение в полисиланах определяется распредекализованы на длинных сегментах, и максимум полосы лением сегментов по энергиям и локальным изменениям экситонной PL располагается при m2 = 355-358 nm упаковки полимерных цепей, причем форма низкоэнер(кривая 3 на рис. 2).

гетического края полосы -перехода в спектре Если гипотеза об увеличении энергетического разупоглощения в основном определяется распределением порядочения после отжига при Tan = 370-450 K плесегментов по длине. Динамика экситонных возбужденок PMPS, приготовленных при комнатной температуре, ний в данной модели рассматривается как миграция верна, то следует ожидать, что после отжига пленки экситонов от коротких сегментов к более длинным, параметр для носителей заряда должен возрасти.

которые имеют более низкую энергию возбуждения.

Обычно параметр определяют из анализа темпераЭтот процесс продолжается до тех пор, пока энергия эктурной зависимости подвижности носителей заряда, ситонов не понизится до уровня Eth, названного порогом экстраполированной к нулевой величине напряженности подвижности. Ниже порога Eth плотность состояний наэлектрического поля [3,13], столько мала, что дальнейшая миграция экситонов уже невозможна и они локализуются. Поэтому при возбу(T ) =0 exp -(2/3kT)2, (3) ждении экситонов с энергией выше порога подвижности спектр PL не зависит от ex. При энергиях возбуждения где 0 Ч подвижность в энергетически упорядоченной ниже порога Eth спектр PL связан с излучательными матрице.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам