Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 | Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 9 Получение и электрофизические свойства кобальтосодержащих углеродных волокон й И.А. Башмаков, В.А. Доросинец, М.Г. Лукашевич, А.А. Мазаник, Т.Ф. Тихонова, Д.А. Скрипка Белорусский государственный университет, 220050 Минск, Белоруссия (Поступила в Редакцию 13 июля 2001 г.) Путем термообработки карбоксилированной целлюлозы, содержащей катионы кобальта, получено углеродное волокно с включениями нанокластеров кобальта. Исследовано влияние режима термообработки на структурирование углеродной матрицы и кластеров кобальта, петли гистерезиса намагниченности, температурную зависимость проводимости и магнитосопротивление. Установлено, что при температуре термообработки TM = 700 и 900C волокна обладают суперпарамагнитными и ферромагнитными свойствами соответственно.

Показано, что, варьируя режим термообработки, можно получить волокна с различными механизмами проводимости, в которых могут проявляться такие магнеторезистивные эффекты, как анизотропный и гигантский, а также эффекты, обусловленные влиянием магнитного поля на процессы слабой локализации и спин-орбитального рассеяния.

Работа выполнена при поддержке Комитета по науке и технологиям Республики Белоруссия и Белгосуниверситета (проект № 934/06), а также Министерства науки и технологий ФРГ (проект WEI-002-99).

Электронные свойства гранулярных металлов интен- систем представляется важным исследование структурсивно исследуются на протяжении нескольких послед- ных и электрофизических свойств также для случая, них десятилетий как экспериментальными, так и те- когда проводимость матрицы занимает промежуточное оретическими методами. Гранулярные ферромагнетики положение между металлом и диэлектриком.

Гранулярные твердые тела обычно получают одноврепредставляют собой подкласс гранулярных металлов, в которых металлические наночастицы из ферромаг- менным или последовательным осаждением металлических и изоляционных слоев [4,5], золь-гель методом [6] нитного материала введены в немагнитную матрицу.

или комбинацией метода ионно-лучевого распыления и В качестве немагнитной матрицы обычно используются либо немагнитные металлы (Ag, Au, Cu), либо ди- техники получения матрицы в потоке инертного газа [7].

Альтернативным методом получения наночастиц металэлектрики (SiO2, Al2O3). Такие материалы обладают лов в матрице с различной величиной электропроводбольшим разнообразием магнитных, магниторезистивности может служить метод термообработки волокон ных и транспортных свойств, характером и степенью карбоксилированной целлюллозы после замены в ней проявления которых можно управлять, подбирая их путем ионообменной сорбции протонов COOH-групп состав, форму и структуру магнитных наночастиц. Среди на катионы металла. Равномерное на атомном уровне наиболее интересных свойств этих материалов следует распределение катионов металла по объему волокна в назвать размерно-зависимые магнитные свойства [1], процессе сорбции может обеспечить однородное расгигантский [2] и туннельный [3] магниторезистивные пределение наночастиц металла в углеродных волокнах, эффекты. Однако до сих пор нет полного понимания если использовать соответствующий режим термообрамеханизмов электронного транспорта в таких системах, ботки.

особенно вблизи перехода металЦизолятор. В этой В данной работе представлены результаты системаобласти электропроводность в значительной степени тических исследований структурных, магнитных, темпеопределяется свойствами и структурой тонких прослоек ратурных зависимостей проводимости и магнитосопромежду металлическими частицами, поскольку они обычтивления (МС) волокон углерода, содержащих кластено сильно разупорядочены и могут иметь переменный ры кобальта при различных соотношениях кобальта и состав.

углерода CoxC1-x. Кобальт наряду с никелем является Изучение магнитных и транспортных свойств таких основным материалом для получения гранулярных фернаноструктурированных материалов помимо чисто научромагнетиков, углерод был выбран в качестве материала ного имеет и прикладное значение в связи с разработкой матрицы, поскольку величину его проводимости можно элементов магнитной памяти с гиганской плотностью, а легко варьировать подбором температуры и режима также в связи с созданием датчиков магнитного поля термообработки.

на гигантском или туннельном магнитосопротивлении (ГМС и ТМС соответственно). ГМС наблюдается при использовании металлической, а ТМС Ч изолирующей 1. Приготовление образцов матрицы. Вместе с тем физика процессов электронного транспорта в магнитном поле, приводящих к ГМС Для получения кластеров кобальта в углеродной и ТМС, требует дальнейших исследований. Для изуче- матрице использовался метод термообработки волокон ния магнетизма и механизмов магнитотранспорта таких карбоксилированной целлюлозы после замены в ней Получение и электрофизические свойства кобальтосодержащих углеродных волокон Влияние продолжительности предварительного отжига на возпутем ионообменной сорбции протонов COOH-групп духе при TP = 300C кобальтовой соли ТК - (содержание на катионы кобальта. В качестве карбоксилированной кобальта в полимерной кислоте 2.7 mmol/g) на количество целлюлозы использовалась полимерная кислота трикобальта в углеродных волокнах, полученного отжигом в карбоксилцеллюлоза (ТКЦ), полученная введением в вакууме при TM = 700 и 900C элементарное звено макромолекулы целлюлозы трех карбоксильных групп в соответствии с уравнениями Мольная доля кобальта Время отжига № в углеродных волокнах при 300C C6H7O2(OH)3 n + n HIO4 C4H5O2(OH)(CHO)2 n п/п на воздухе, h TM = 700C TM = 900C + n HIO3 + n H2O, (1) 1 0 0.138 0.2 0.5 0.159 0.C4H5O2(OH)(CHO)2 n + 2n N2O3 1.0 0.177 0.4 2.0 0.251 C3H3O2(COOH)3 n + 4n NO + n H2O. (2) 5 3.0 0.606 Синтезированная в соответствии с уравнениями (1) и (2) ТК - сохраняла волокнистую структуру исходной целлюлозы (вискозных нитей) и содержала по данным модифицирован режим термообработки металлоцеллюхимического анализа 2.8-35.0 mass.% COOH-групп.

озных предшественников. Суть модификации состояла Введение катионов кобальта в фазу ТК - проводилось в том, что термическому отжигу в вакууме предшеиз водных растворов уксуснокислого кобальта при тверствовала стадия термообработки металлоцеллюлозных дожидкостном модуле 1 : 50 и температуре 20.0 0.2C волокон при температуре 300C на воздухе в течение методом ионообменной сорбции в соответствии с ураввремени = 0.5-3 h. В этом случае происходили более нением интенсивные окислительные превращения целлюлозной 2 C3H3O2(COOH)3 n + 3n Co2+ матрицы, возрастали общая потеря массы образца и содержание кобальта в углеродном волокне (см. таблицу).

[C3H3O2(COOH)3]2Co3 n + 6n H+. (3) Как видно из таблицы, предварительный отжиг ТКЦ, содержащей 2.7 mmol/g кобальта, при TP = 300C в Концентрация растворов уксуснокислого кобальта сотечение 3 h позволяет довести содержание кобальта в ставляла 0.125 M, что обеспечивало максимально возуглеродных волокнах до 0.60.

можное замещение протонов ТК - катионами кобальСодержание кобальта в волоканах CoxC1-x определята. Содержание кобальта в ТК - составляло от 2.лось независимо химическим (весовым) методом и методо 3.1 mmol/g.

дом Оже-спектроскопии. В весовом методе проводилось Термическая обработка образцов проводилась в вакупрокаливание волокна при температуре 850C до его уме при остаточном давлении 1.3 Pa и скорости подъпревращения в Co3C4, и по массе полученного продукта ема температуры 3C/min. После достижения конечной рассчитывалось содержание кобальта в кобальтоуглетемпературы термообработки TM (700 или 900C) для родных волокнах. Наблюдается небольшое отличие в стабилизации термохимических превращений в продукте содержании кобальта в углеродных волокнах, определенотжига следовала изотермическая выдержка образцов ном этими двумя методами, возможно, вследствие того, в течение 30 min. В результате термообработки бычто химический метод является интегральным, а данные ли получены воспроизводящие фактуру целлюлозного Оже-спектроскопии относятся только к тонкому припопредшественника углеродные волокна с включениями верхностному слою. Поэтому далее приводятся данные, кобальта. Этот метод имеет преимущества при необхополученные химическим методом, а Оже-метод испольдимости получения объемных образований сложной конзовался для контроля наличия побочных элементов в фигурации, поскольку исходные целлюлозные волокна волокнах. Углеродная матрица надежно защищает клаобладают большой гибкостью.

стеры кобальта от окисления. О стабильности структуры В результате термических превращений волокон ТК - кластеров в углеродной матрице свидетельствует факт в данном режиме наблюдается существенное уменьшенеизменности электрических и магнитных харатеристик ние их размеров и массы (диаметр нитей уменьшается волокон CoxC1-x в течение одного года.

от 1.5 до 0.5 mm, потеря массы достигает 70%) за счет удаления летучих низкомолекулярных продуктов в основном в виде моно- и диоксида углерода.

2. Методика измерений Максимальная мольная доля (x) содержания кобальта в волокнах CoxC1-x, полученных из кобальтовых Распределение кластеров кобальта внутри углеродсолей ТКЦ, для выбранных нами температур отжига ного волокна, их структура и влияние на струкне превышала 0.19, что оказалось недостаточным для турирование углеродной матрицы были исследовадостижения перехода металЦизолятор. Для повышения ны с помощью просвечивающей электронной мисодержания кобальта в углеродной матрице нами был кроскопии (ПЭМ) (Transmission electron microscope Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1616 И.А. Башмаков, В.А. Доросинец, М.Г. Лукашевич, А.А. Мазаник, Т.Ф. Тихонова, Д.А. Скрипка Philips CM 300UT-FEG) с ускоряющим напряжением 300 kV и разрешением около 1.5. Петли гистерезиса намагниченности регистрировались магнитометром Фарадея, а для измерения температурных зависимостей сопротивления и МС, волокна разрезались на образцы длиной 6-8 mm и к ним с помощью серебряной пасты крепились медные проволочки. В исследованном интервале напряжений вольт-амперная характеристика была линейной. Температурная зависимость сопротивления и МС измерялись в режиме постоянного тока в интервале температур 2-300 K и магнитном поле до 1.2 T.

3. Экспериментальные результаты 3.1. Структурирование матрицы и кластер о в к о б а л ь т а. Анализ электронно-микроскопических изображений волокон (рис. 1Ц5), полученных при разных температурах термообработки, показывает, что термообработка приводит к образованию кластеров кобальта внутри углеродного волокна. Как видно из рис. 1 и 2, Рис. 2. Структура кластера кобальта в волокне, отожженном при температуре термообработки TM = 700C средний при TM = 700C.

размер кластеров углерода составляет около 10 nm.

Кластеры относительно равномерно распределены по объему волокна и имеют поликристаллическое строение, структурирование углерода не проявляется.

Общий вид матрицы и кластеров в углеродном волокне, отожженом при TM = 900C, показан на рис. 3.

Увеличение температуры отжига ведет к росту размера кластеров. В этом случае диаметр кластеров кобальта изменяется менее чем от 30 nm до 200 nm и более, а распределение их по объему волокна становится неоднородным.

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение волокна, отожженного при TM = 900C.

Из рис. 4 видно, что кластеры кобальта оказывают каталитическое действие на процесс формирования графитовых плоскостей. Этот процесс наиболее интенсивно проходит в области между двумя близко расположенными кластерами кобальта. Из рисунка также видно образование слоя плоскостей графита, окружающих кластер кобальта. Слой графитовых плоскостей Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение волокна, отожженного при TM = 700C. имеет несовершенную структуру в удаленных от других Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Получение и электрофизические свойства кобальтосодержащих углеродных волокон показанными на рис. 5. Расстояние между плоскостями порядка d = 0.370 nm, что несколько больше, чем для турбостратного, характеризующегося отсутствием закономерной ориентации слоев относительно гексагональной оси (d = 0.344 nm), и пиролитического углерода (d = 0.335 nm), но типично для сильно разупорядоченных волокон [8].

3.2. Н а м а г н и ч е н н о с т ь. На рис. 6 приведены петли гистерезиса намагниченности при комнатной температуре кобальтоуглеродных волокон, отожженных при TM = 700 и 900C. Величина намагниченности для данного значения напряженности магнитного поля возрастает с увеличением температуры термообработки и содержания кобальта в углеродных волокнах. Видно, что отожженные при TM = 700C волокна с x = 0.и 0.157 не обладают остаточной намагниченностью (кривые 1 и 2). Это свидетельствует о том, что температура блокировки магнитных моментов кластеров ниже комнатной, т. е. массив кластеров кобальта при 300 K находится в суперпарамагнитном состоянии. Оценка Рис. 4. Область волокна, отожженного при TM = 900C, температуры блокировки для массива кластеров кобальпоказывающая структурирование углерода между кластерами та с наиболее характерным для данной температуры обкобальта.

работки диаметром кластера 10 nm (рис. 1), согласно [9], дает величину меньше 100 K.

Рост намагниченности с увеличением концентрации катионов кобальта в ТК - и температуры отжига вызывается увеличением размеров кластеров. Отожженные при TM = 900C волокна с содержанием кобальта x = 0.и 0.187 имеют остаточную намагниченность с равной для обоих случаев коэрцитивной силой BC = 0.043 T (кривые 3, 4). Крупные кластеры кобальта (рис. 3), достигающие в таких волокнах размеров 200 nm и более, Рис. 5. Область волокна, отожженного при TM = 900C, показывающая структурирование углерода в виде плоскостей графита.

кластеров областях. Закручивание плоскостей графита вокруг кластеров кобальта создает механические напряжения в промежуточных областях между сферическими образованиями, что приводит к возникновению пор в этих областях.

Отметим, что введение кластеров кобальта приводит Рис. 6. Петли гистерезиса намагниченности при T = 300 K к появлению в аморфной углеродной матрице больших волокон, отожженных при TM = 700 (1, 2) и 900C (3, 4).

областей с протяженностью 100 nm и более со сформиМольная доля кобальта в углеродных волокнах x: 1 Ч 0.123, рованными параллельными графитовыми плоскостями, 2 Ч 0.157, 3 Ч 0.146, 4 Ч 0.187.

6 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1618 И.А. Башмаков, В.А. Доросинец, М.Г. Лукашевич, А.А. Мазаник, Т.Ф. Тихонова, Д.А. Скрипка являются ферромагнитными, что объясняет остаточную намагниченность углеродных волокон, отожженных при TM = 900C.

3.3. Температурная зависимость сопрот и в л е н и я. С помощью вышеописанных методик и режимов термообработки получены три группы образцов, различающихся поведением температурной зависимости сопротивления R(T ) и МС R(B). Отличия R(T) для образцов, принадлежащих каждой группе, лишь количественные, поэтому для анализа мы выбрали по одному образцу из каждой группы.

Pages:     | 1 | 2 | 3 |    Книги по разным темам