Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 9 Объемные эффекты в теории равновесных и квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов й М.А. Захаров Новгородский государственный университет, 173003 Новгород, Россия E-mail: theorphy@info.novsu.ac.ru (Поступила в окончательном виде 21 апреля 1999 г.) Построена феноменологическая теория равновесных и квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов. Квазиравновесные состояния характеризуются выполнением только части условий термодинамического равновесия системы. Учет короткодействующих частей межатомных взаимодействий осуществлен с помощью введения собственных объемов атомов на основании обобщенной решеточной модели. Дальнодействующие части потенциалов учтены в приближении эффективного поля. Уравнения для квазиравновесных компонентов в растворах выведены с учетом неоднородности в распределениях менее подвижных неравновесных компонентов. Получены условия спинодального распада твердого раствора с произвольным числом компонентов как в равновесном, так и в квазиравновесном случаях.

Найдено уравнение равновесного спинодального распада трехкомпонентного микрогетерогенного твердого раствора.

Хорошо известно, что конфигурации многих конден- В работах [8,9] анализ квазиравновесных состояний сированных систем, в том числе твердых растворов [1], растворов был произведен в рамках обобщенной решеспиновых стекол [2,3] и т. д. в силу медленности про- точной модели [9,10], учитывающей объемные эффекты, цессов перестройки не являются равновесными. Эти наличие которых приводит к исчезновению четкости посистемы являются неэргодичными и их расчет не может нятий кристаллической решетки и вероятностей заполосуществляться на основе традиционной статистической нения ФузловФ решетки разными компонентами. В этой термодинамики. Описание такого сорта систем в обсвязи метод статических концентрационных волн, предщей ситуации представляет собой чрезвычайно сложложенный в работах Кривоглаза и Смирнова (см., наприную задачу. Цель настоящей работы состоит в построемер, [11]) и развитый Хачатуряном [12] при отсутствии нии феноменологической теории неравновесных систем объемных эффектов в однородных растворах, потребовал в приближении локального равновесия. Заметим, что корректировки. Обобщение на случай неоднородных раснеобратимые процессы допускают подобное описание творов (без учета объемных эффектов) было выполнено на Фгидродинамической стадииФ, на которой условия А.И. Олемским [13] (см. также [14]).

полного равновесия в системе еще не достигнуты, но Учет объемных эффектов и иерархии подвижностей уже могут быть введены локальные термодинамические компонентов является ключевым моментом также к разпеременные. При этом связь между локальными термовитию теории влияния механических напряжений, породинамическими переменными такова, как в равновесной ждаемых в диффузионной зоне, на кинетику диффузионтермодинамике [4,5].

ных процессов. Так, согласно [15,16], возникновение меВ большинстве случаев наиболее быстро достигается ханических напряжений в диффузионной зоне обусловтепловое равновесие, в жидких конденсированных силено двумя причинами Ч объемными эффектами, вызыстемах, как правило, Ч механическое и тепловое раввающими концентрационные напряжения, и существенновесие. Самым медленным процессом обычно является ными различиями в атомных подвижностях различных достижение системой химического равновесия.

компонентов, генерирующими диффузионные напряжеПри этом в подавляющем большинстве многокомния. Существующие теории, основанные на классической понентных твердых растворов имеет место дополнитеории упругости, используют преимущественно макротельная особенность Ч иерархия атомных подвижноскопический характер описания (см., например, [18,17]), стей различных компонентов [6,7]. В результате услои их применение на атомных масштабах длин, на ковия химического равновесия (постоянство химического торых само понятие механических напряжений теряет потенциала) для разных компонентов достигаются на смысл, вызывает определенные сомнения. Еще более разных масштабах времен. Соответственно, если время сомнительным становится понятие деформации в случае с момента установления внешних термодинамических раствора, атомные размеры компонентов которого заметусловий заметно меньше наибольшего из времен релакно различаются. В этом плане более удовлетворительной сации, то в системе успевают удовлетвориться только представляется обобщенная решеточная модель, в коточасть условий термодинамического равновесия. Такие состояния системы будем называть квазиравновесными рой исходными понятиями являются удельные объемы состояниями [8]. компонентов.

6 1610 М.А. Захаров m В работе [8] построена феноменологическая теория системы V, а n(r) = ni(r) Ч суммарная плотность квазиравновесных тройных систем. В частности, был i=числа частиц.

рассмотрен тройной твердый раствор с фиксированным Будем отыскивать экстремум функционала F при до(неравновесным) распределением наименее подвижного полнительных условиях. Первое условие Ч ограничение компонента, найдено условие расслоения фаз и показано плотностей компонентов, обусловленное интенсивным существование температурного интервала, в котором в отталкиванием между атомами на малых расстояниях.

системе сосуществуют процессы противоположной наВ этой связи, следуя [10], введем ФсобственныеФ объемы правленности.

частиц компонентов системы i. Учтем, что в произРазвивая общую теорию, будем исходить из того, что вольной точке раствора должно выполняться условие при изменении внешних условий (температуры, давлезанятости каждого элемента пространства ния и т. д.) в системе, находящейся в квазиравновесии, могут иметь место неравновесные фазовые превращения, m характеристики которых могут отличаться от равновес- ini(r) - 1 = 0, (2) ных фазовых переходов. В этой связи излагаемая далее i=теория носит единый характер, описывая как равнокоторое будем называть принципом плотной упаковки.

весные, так и неравновесные фазовые превращения в Введение собственных объемов является крайней формногокомпонентных твердых растворах.

мой учета интенсивного отталкивания частиц на малых В первой части работы изложен формализм, позволяюрасстояниях. В частности, имеем ограничение плотнощий учитывать объемные эффекты и другие ограничения стей сверху: ni(r) 1/i.

в статистической термодинамике. В качестве примера Второе условие Ч закон сохранения числа частиц для реализации развиваемого аппарата приводится вывод каждого из компонентов Ч системы уравнений для равновесного распределения материи в конденсированных системах, а также выводится ni(r)dV - Ni = 0, (3) уравнение равновесного спинодального распада тройного раствора.

где Ni Ч полное число частиц i-го компонента в системе.

Во второй части работы используются полученные связи между термодинамическими переменными в при- Для нахождения экстремума функционала (1) сучетом ближении локального равновесия для исследования ква- (2) и (3) введем новый функционал (Лагранжа) зиравновесных систем.

m =F - i ni(r)dV - Ni i=1. Равновесные состояния растворов m и равновесные спинодали - (r) ini(r) - 1 dV, (4) i=Рассмотрим m-компонентный твердый раствор, пространственные распределения компонентов которогде i и (r) суть неопределенные множители Лагранжа го задаются локальными плотностями числа частиц (i Ч химический потенциал i-го компонента).

n1(r), n2(r),..., nm(r). Функционал свободной энергии Приравняв к нулю вариационную производную Гельмгольца F для данной термодинамической системы в (/ni(r))nj(r), найдем приближении самосогласованного поля с учетом только парных взаимодействий может быть записан в виде m i = Vi j(r - r )nj(r )dV m j=F = Vi j(r - r )ni(r )nj(r )dV dV i, j=ni(r) + T ln - i(r). (5) m n(r) ni(r) + T ni(r) ln dV, (1) n(r) Отсюда получим условие химического равновесия i-го i=компонента где первое слагаемое есть конфигурационная часть своm бодной энергии в приближении эффективного поля, Vi j(r - r )nj(r )dV Vi j(r -r ) Ч потенциал парного взаимодействия частиц j=i-го и j-го компонентов, находящихся в точках r и r соответственно, второе слагаемое представляет собой ni(r) + T ln - i(r) =Ci, (6) энтропийный член свободной энергии в приближении n(r) регулярных растворов, T Ч температура в энергетических единицах, интегрирование ведется по всему объему где Ci Ч произвольные постоянные.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Объемные эффекты в теории равновесных и квазиравновесных состояний многокомпонентных... Таким образом, замкнутая система уравнений, описы- i j = T ((i j/n0) - (1/n0)), i j Ч дельта-функция и j вающая полное химическое равновесие, имеет вид m.

.

Vi j(r - r )nj(r )dV.

x =. (12) j=m ni(r) + T ln - i(r) =Ci, n(r) В точке ветвления система интегральных уравнений m (7) (и алгебраических (9)) имеет нетривиальное решеini(r) =1, (7) ние, следовательно i=det A = 0. (13) (число незвестных функций в этой системе нелинейных интегральных уравнений равно (m + 1): (r) и ni(r)).

Отсюда, в частности, при равенстве удельных объемов Фазовый переход всегда связан с неединственностью всех компонентов из (13) получается известный [19] гиббсовских состояний [18]. Это означает, что система результат.

уравнений (7) в случае фазового перехода должна иметь Для тройного раствора, находящегося в полном равнеединственное решение. Поэтому критерием фазового новесии, используя критерий распада (13) и явный вид перехода в системе является появление точки ветвлений матрицы A(11), получим уравнение спинодали решений при изменении термодинамических условий.

Имею в виду исследование спинодального распада раствора, рассмотрим переход от однородного к неn0n0n01 + n0 Wi jn0n0 T T2 1 2 3 i j однородному распределению компонентов. Представим i< j локальные концентрации компонентов в виде 2 2 - 123n0n0n0n02 = 0, (14) 1 2 ni(r) =n0 + ni(r), (8) i где где ni(r) есть бесконечно малое отклонение локальной плотности i-го компонента от равновесного значения n0. i После линеаризации по ni(r) и (r) и преобразова- 1 = i jk(i + j - k) - iijk, ния Фурье-системы (7), найдем i = j, j =k,k =i m i i j ii j j i jj + T - - i=0, Wi j = i 2 2 - -, j n0 nij 2 j i i j=m i2j - iij j 2 = ii = 0, (9) i j i< j i=(тильдой над символом функции обозначено ее Фурьеi j kk jk + -. (15) преобразование, зависимость Фурье-трансформант функijk k j i = j, j =k,k =i ций от k здесь и во всех последующих формулах опускается).

Отметим, что Wi j представляет собой аналог энергии Данную однородную линейную относительно i и смешения теории ГорскогоЦБрэггаЦВильямса с учетом систему алгебраических уравнений представим в собственных объемов компонентов.

матричном виде Уравнение спинодали тройного твердого раствора (14) Ax = 0, (10) является обобщением известного уравнения Пригожина [20]. Не приводя детального количественного анализа где уравнения (14), тем не менее заметим, что, в частности, для бинарных растворов i-го и j-го компонентов имеем 11 + 11... 1m + 1m - критическую температуру расслоения фаз вида............................

Tc = n0n0n0 maxWi j. (16) i j............................ {k} A =, (11)............................

Здесь предполагается выполнение критерия распада би m1 + m1... mm + mm - m нарного раствора в теории ГорскогоЦБрэггаЦВильямса Ч условия положительности энергии смешения.

- 1... - m 6 Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1612 М.А. Захаров 2. Квазиравновесные состояния многокомпонентного раствора m T j=k+1 -1 j + n0 j Изложенная в предыдущем разделе теория равновес.

.

.

.

ных состояний многокомпонентных твердых растворов.

.

x =, B = m. (19) с учетом объемных эффектов допускает непосредственk -kj + T j nное обобщение на случай квазиравновесных состояний j=k+ m системы. Распределения компонентов, достигших про- jj межуточного равновесия на рассматриваемом масштабе j=k+времен, описываются уравнениями типа (6), а распределения менее подвижных компонентов системы задаются Наличие в системе неравновесного фазового перехода, фиксированными начальными плотностями. Последние как уже отмечалось, связано с неединственностью гиббвсегда могут считаться известными изначально. совских состояний и возникновением точки ветвления соответствующей линеаризованной системы (в данном Пронумеруем компоненты системы в порядке убыслучае этой системой является (17)).

вания подвижностей их атомов. Рассмотрим наиболее Совместность системы уравнений влечет за собой общий случай квазиравновесных состояний твердого равенство рангов основной A и расширенной A матриц раствора. Пусть первые k(k < m) компонентов сисистемы (17), а неединственность решений системы стемы достигли промежуточного равновесия; остальприводит к условию rank A < (k+1). В результате имеем ные m - k компонентов в силу своих меньших атомных подвижностей играют роль неоднородной среды.

=0, 1 = 0,... k+1 = 0, (20) В этом случае вместо m + 1 уравнения системы (7) мы имеем только k + 1 уравнение с k + 1 неизвестной здесь Ч определитель матрицы A, i Ч определитель функцией.

матрицы, получаемой при замене i-го столбца основной Исследуя условия распада квазиравновесного раствора матрицы A на столбец свободных членов B.

следует ожидать, что критическая температура и соСистема (20) является критерием спинодального расставы сосуществующих фаз зависят от концентраций пада m-компонентного твердого раствора, k компоненвсех малоподвижных компонентов, играющих в данном тов которого достигли промежуточного равновесия; она квазиравновесном состоянии роль ФсредыФ.

же и определяет неравновесную температуру фазового Найдем условия спинодального распада твердого рас- перехода и границу неравновесной метастабильности в твора, находящегося в данном квазиравновесном со- растворе.

стоянии. При этом будем считать, что все малопо- Отметим, что в случае равномерного распределения движные компоненты распределены в системе слабо- m - k малоподвижных неравновесных компонентов линеравномерно, флуктуируя вблизи своих стационар- нейная система (17) является однородной и условия ных значений n0. Вследствие данного предположе- i = 0 системы (20) заведомо выполняются, вследствие i ния локальные плотности всех компонентов как по- чего равенство нулю определителя является не только движных, так и малоподвижных, допускают предста- необходимым условием спинодального распада раствора, но и достаточным.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам