Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 | 4 |

В однодетерминантном приближении для многоэлектронной волновой функции бесспиновая матрица плот- n ,(Rn) = e-ikR P(k), (28) N ности удовлетворяет условию идемпотентности k а соотношение, связывающее МП в обратном простран(R, R )(R, R )d3R =2(R, R ), (ni =0, 2). (20) стве с МП в прямом, Ч аналогично (15) VN Аналогичные соотношения имеют место и для матриц P,(k) = exp(ikRn),(Rn). (29) r,r (Rn) и Pr,r (k) Rn В обратном пространстве аналогом условия нормировки d3r r,r (Rm)r,r (Rn - Rm) =2r,r (Rn), (21) МП (19) для представления АО является соотношение Rm Va Sp P(k)S(k) = P(k)S (k) =n. (30) d3r Pr,r (k)r,r (k) =2Pr,r (k). (22) , Va Условие нормировки МП в прямом пространстве (19) имеет вид 2. Одноэлектронная матрица Sp[(Rn)s(-Rn)] = n. (31) плотности кристалла Rn в приближении ЛКАО Соотношение идемпотентности для МП P(k) в обратВ приближении КО-ЛКАО (кристаллические орбита- ном пространстве с учетом неортогональности атомного ли как линейная комбинация атомных орбиталей) одно- базиса принимает вид для ni(k) =0.электронная блоховская функция ik(R) (кристалличеP(k)S(k)P(k) =2P(k). (32) ская орбиталь Ч КО) представляется в виде разложения по блоховским суммам k(R) АО В прямом пространстве соотношение идемпотентности для МП имеет вид i,k(R) = Ci (k),k(R), (23) (Rm)S(R m - Rm)(Rn - R m) =2(Rn). (33) где RmR m n ,k(R) = eikR (R - Rn). (24) N Наряду с неортогональным базисом АО в различных Rn полуэмпирических вариантах метода HF используется В выражениях (23) и (24) индекс нумерует все ортонормированный набор атомных орбиталей Левдина АО в нулевой примитивной ячейке ( = 1, 2,... M), (ЛАО) а индекс i Ч энергетические зоны (i = 1, 2,... M).

L ,k(R) = S-1/2(k),k(R). (34) Блоховские суммы, так же как и атомо-подобные ор, битали, не являются ортонормированным базисом, т. е.

соответствующие матрицы интегралов перекрывания В этом базисе соотношение нормировки для МП PL(k) упрощается. Вместо соотношений (30) и (31) имеем S,(k) = d3R,k(R),k(R), Sp PL(k) =n, Sp [L(0)] = n. (35) s,(Rn) = d3R (R)(R - Rn) (25) В базисе ЛАО соотношения идемпотентности для матрицы плотности в прямом и обратном пространствах не являются единичными.

аналогичны соотношениям (21) и (22) для МП в коордиИз ортонормированности кристаллических орбиталей натном представлении: в обратном пространстве имеет i,k(r) следует условие ортонормировки для матричных место соотношение элементов матрицы коэффициентов C(k) {C(k)S(k)C(k)}i j = i j. (26) PL(k)PL(k) =2PL(k), (36) 4 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1586 Р.А. Эварестов, И.И. Тупицын а в прямом пространстве Ч соотношение ные волновые функции вычисляют лишь в конечном (относительно небольшом) числе L точек {kj} ( j = 1, L(Rm)L(Rn - Rm) =2L(Rn). (37) 2,..., L) в ЗБ. Поэтому возникает вопрос о том, как Rm корректно осуществить приближенное суммирование по векторам k из ЗБ в формуле (12) для одноэлектронной В частности, для нулевой примитивной ячейки (Rn = 0), МП кристалла.

учитывая эрмитовость МП, имеем Пусть набор точек {kj} сгенерирован методом L(Rn)L(Rn) =2L(0). (38) РЭЯ [6,7]. Метод основан на преобразовании векторов Rn основных трансляций ai (i = 1, 2, 3) с целочисленной матрицей l Недиагональные матричные элементы МП в базисе АО связаны с величинами L aL = l ai, L = |det l|. (43) ji j WAB(Rn) = |(Rn)|2, (39) i=A,B Базисные вектора aL определяют РЭЯ и новую суперкоторые принято называть индексами Вайберга для j решетку Браве. Построенная таким образом РЭЯ имеет кристалла [10,11]. Индексы Вайберга WAB(Rn) интеробъем VL = L Va и содержит L примитивных ячеек.

претируют как индексы (порядки) химической связи Векторы суперрешетки A являются целочисленными лимежду атомами A и B. Для индексов Вайберга можно нейными комбинациями базисных векторов aL. Конкреттакже написать соотношение, которое следует из свойi ным выбором матрицы l можно обеспечить сохранение ства идемпотентности МП. С этой целью рассмотрим точечной симметрии новой суперрешетки [7] (соответсоотношение (38) только для диагональных элементов ствующее преобразование (43) называют симметричным МП и просуммируем обе части по всем индексам АО, расширением). При этом тип прямой решетки может принадлежащих атому A. тогда изменяться, если существует несколько типов решетки L WAB(Rn) =2pL - (0). (40) с данной точечной симметрией. Удобно также выбрать A B=A Rn A РЭЯ в форме ячейки ВигнераЦЗейтца (ВЗ), обладающей точечной симметрией решетки.

Здесь pL есть суммарная электронная заселенность по A Введем ЦГУ для области кристалла, совпадающей Левдину атома A с РЭЯ, т. е. будем считать эквивалентными нулевой L все трансляции на вектора A суперрешетки. При этом pL = (0). (41) A получится система конечных размеров Ч циклический L кластер с группой симметрии GL = T F [12] (рассматриВведем ковалентность CA атома A как сумму порядков ваем лишь симметричные расширения). Здесь подгруппа связей (индексов Вайберга) этого атома со всеми другиL T содержит L-трансляций на векторы R0 исходной n ми атомами кристаллической решетки и воспользуемся прямой решетки, попадающие внутрь РЭЯ или на ее соотношением идемпотентности (40). Тогда границу. При этом узлы, расположенные на поверхности L РЭЯ, связаны векторами трансляции A суперрешетки.

CA = WAB(Rn) =2pL - (0). (42) A Эти узлы следует учитывать лишь один раз, так как они B,Rn=A,0 A принадлежат нескольким РЭЯ одновременно.

Из (42) следует, что ковалентность атома A в кристалле Для полученного циклического кластера выполнены можно вычислить двумя способами: суммируя по криследующие соотношения ортогональности:

сталлу индексы связи атома A со всеми остальными ато1 мами или используя лишь одноцентровые (относящиеся j j n n eik R0 = k g, e-ik R0 = R0, (44) j,A n к атому A) элементы МП. Такая возможность является L L kj Rn следствием свойства идемпотентности МП.

Проведенное выше рассмотрение относилось к матрикоторые являются обобщением аналогичных соотношеце плотности основной области кристалла, т. е. предпоний (14) для основной области кристалла. Обобщение лагалось, что число N примитивных ячеек в ней столь состоит в том, что циклический кластер может быть велико, что введение ЦГУ практически не изменяет получен с помощью преобразования (43) и с недиагоматрицы плотности бесконечного кристалла.

нальной матрицей l. Векторы kj в (44) нумеруют L различных неприводимых представлений группы TL и определяются из соотношения 3. Приближенная одноэлектронная матрица плотности кристалла exp(ikjA) =1 ( j = 1, 2,..., L). (45) 3.1. Метод расширенной элементарной ячей- Первое из соотношений (44) есть следствие орки для генерации набора специальных точек тогональности характеров неприводимых представлев ЗБ. В конкретных расчетах кристаллов одноэлектрон- ний группы трансляций к единичному представлению Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Методы ХартриЦФока и функционала плотности для бесконечного кристалла и циклического кластера (kj = 0). Второе означает равенство нулю характеров для P(kj) в (49) и воспользовавшись вторым соотнорегулярного представления группы для всех ее элемен- шением ортогональности (44), получим тов, кроме единичного (т. е. нулевой трансляции и экви0(R0) = (R0 + A). (50) n n валентных ей трансляций на вектора A суперрешетки).

A 3.2. Интерполяционная процедура для построения приближенной МП. Пусть МП P(k) Отметим, что можно рассмотреть матрицу 0(Rn) для известна в конечном наборе точек {kj} ( j = 1,..., L), всех векторов Rn решетки Браве, обобщив соответполученном методом РЭЯ, т. е. векторы {kj} удовлетвоствующим образом выражения (49) и (50). Нетрудно ряют условию (45). Наша задача состоит в построении видеть, что 0(Rn) является периодической функцией с процедуры интерполяции, позволяющей приближенно периодом A.

определить МП в произвольной точке k ЗБ. РассматриПодставляя полученное для интерполяционных коваемая в этом разделе процедура интерполяции является эффициентов 0(R0) выражение (49) в (47), получим n общей как для координатного представления, так и для интерполяционную формулу для приближенной МП в представления в базисе АО. Поэтому опустим индексы обратном пространстве у МП, имея ввиду, что в координатном представлении j необходимо подставить в качестве индексов МП r, r, n P(k)= P(kj) j(k), j(k) = ei(k-k )R0. (51) L а в представлении АО или ортогонализованных АО Ч kj Rn индексы ,.

Здесь j(k) Ч веса интерполяции. Они удовлетворяют Рассмотрим разложения (15), (29) для МП P(k) и естественной для весов нормировке, согласно которой перепишем их в виде сумма всех весов равна единице. Действительно, ис0 n n пользуя второе из соотношений ортогональности (44), P(k) = eikR (R0)+ eik(R +A)(R0 + A), (46) n n получим A =R0 Rn n 0 j n n j(k) = eikR e-ik Rгде вектора трансляции (R0 + A) изменяются в основной n L kj kj Rn области кристалла. Как отмечалось ранее, недиагональные элементы матрицы плотности (R0 + A) убывают n n = eikR R0 = 1. (52),как функции Ванье (для диэлектриков Ч по экспо- n Rn ненциальному закону). Поэтому с ростом РЭЯ, когда величины |A| становятся достаточно большими, вклад По аналогии с соотношениями (12) и (28) для привторого слагаемого в формуле (46) будет малым. Таким ближенной МП в прямом пространстве имеем образом, можно предложить следующий способ постро ения приближенной МП P(k) кристалла [2]. Рассмотрим (Rn) = exp(-ikRn)P(k) N разложение (46), в котором будем пренебрегать вкладом k от суммы по суперрешетке при A = 0, а в качесте 1 n = 0(R0) eik(R -Rn). (53) интерполяционной формулы для определения МП во n N k Rвсех точках k ЗБ используем формулу n Выражение в квадратных скобках в правой части (53), n P(k) = eikR 0(R0). (47) n согласно второму из соотношений (14), обращается в Rn единицу, если вектор Rn принадлежит набору векторов {R0} (т. е. лежит в РЭЯ или на ее границе), и n Эта интерполяционная формула была предложена в раобращается в нуль в противном случае. Тогда выражение боте [13] для произвольной периодической функции f (k) для приближенной МП можно переписать в виде (см. также [2,14,15]). Интерполяционные коэффициенты 0(R0), число которых равно L, можно найти из условия n (Rn) =(Rn)0(Rn), (54) j n где (Rn) есть так называемая весовая функция [2,3] P(kj) = eik R00(R0) =P(kj). (48) n Rn 1 Rn {R0} 1 n n (Rn) = eik(R -Rn) = (55) Используя второе из соотношений ортогональности N 0 Rn {R0}.

k n (44), для интерполяционных коэффициентов нетрудно Отметим, что описанная выше процедура интерпополучить ляции МП по ЗБ не является однозначной, поскольку j n 0(R0) = e-ik R0P(kj). (49) n неоднозначным является выбор РЭЯ, т. е. векторов {R0} L n kj для одной и той же суперрешетки. Более того, этот Интерполяционные коэффициенты 0(R0) можно также выбор может быть разным для разных пар индексов МП n представить в виде суммы по суперрешетке элементов r, r или ,. В качестве РЭЯ авторы выбрали ячейку МП (R0). Действительно, подставив выражение (46) ВигнераЦЗейтца, как единственную ячейку, точечная n 4 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1588 Р.А. Эварестов, И.И. Тупицын симметрия которой во всех случаях совпадает с точеч- взаимодействия по обмену так, чтобы соответствующая ной симметрией суперрешетки. Кроме того, для того сфера была как можно ближе к ячейке ВЗ суперрешетки, чтобы связать РЭЯ с соответствующим циклическим которая генерирует именно тот набор точек k, который и кластером, мы ввели следующую зависимость выбора был использован в расчете. В этом случае баланс между РЭЯ от индексов МП. В координатном представлении размерами области в прямом пространстве и числом область (VA) РЭЯ центрируется в точке (r - r ). Тогда точек k не нарушается и расходимости в обменном члене оператора Фока не появляются. Использование 1 Rn + r - r VA приближенной МП (Rn) свободно от этих недостатков, r,r (Rn) =(Rn+r - r) = (56) а баланс между размерами области суммирования в 0 Rn + r - t VA.

прямом пространстве и числом точек kj выполняется автоматически [2].

В представлении АО РЭЯ центрируется в точке Отметим, что в тех вариантах метода функциона(d - d), где d и d указывают на точки расположения ла плотности, где обменно-корреляционный член задвух атомов, которым принадлежат АО с индексами и висит только от электронной плотности, оба подхода соответственно. Тогда эквивалентны. Действительно, электронная плотность , (Rn) =(Rn + d - d) (R, R) = r,r(0) зависит только от диагональных элементов матрицы плотности, поэтому весовая функ1 Rn + d - d VA, = (57) ция (55), (56) в этом случае обращается в единицу.

0 Rn + d - d VA.

Приближенная матрица плотности, вообще говоря, может не удовлетворять условиям, которым удовлетвоВведение весовой функции , (Rn) (57) в МП можряет точная МП. Рассмотрим, какие из перечисленных но рассматривать как задание циклических граничных в разд. 1 соотношений выполняются для приближенной условий или определение циклического кластера. ДейМП и какие Ч нет.

ствительно, зафиксируем некоторую произвольную РЭЯ Очень важными являются условия нормировки (5), и рассмотрим орбитали атомов A и B в этой ячейке (31), (35). Для приближенной МП в координатном пред( A, B). Среди всех матричных элементов ставлении и в базисе ЛАО они выполняются, поскольку (Rn + A), где вектор A пробегает по суперрешетке, весовая функция для диагональных элементов МП равна а индексы и фиксированы, только один матричный единице. Для неортогонального базиса АО выполняется элемент отличен от нуля. Для него вектор (d + Rn + A), модифицированное условие нормировки указывающий на положение атома B, попадает в ячейку ВЗ, центрированную в точке расположения атома A. (59) Sp [(Rn)s(-Rn)] = n, Этот матричный элемент в точности равен матричному Rn элементу (Rn).

где s(Rn) Ч приближенная матрица интегралов пере3.3. Основные свойства приближенной крывания, полученная интерполяцией по ЗБ аналогично м а т р и ц ы п л о т н о с т и. Из соотношения (54) следутому, как была получена приближенная МП.

ет, что приближенная МП, полученная интерполяцией s(Rn) =(Rn + d - d)s0 (Rn), по ЗБ, (Rn) содержит в качестве сомножителя весо- вую функцию (55)Ц(57). Это обеспечивает правильный s0 (Rn) = e- jkj RnS(kj) = s(Rn + A). (60) предел для недиагональных матричных элементов приL kj A ближенной МП, когда |Rn|. Как уже отмечалось матрица 0(Rn) без весового множителя является неубы- Нетрудно убедиться в том, что приближенная МП во всех случаях является эрмитовой, т. е. для нее выполнявающей периодической функцией ются соотношения, аналогичные (17) и (18).

Pages:     | 1 | 2 | 3 | 4 |    Книги по разным темам