Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 9 К вопросу о роли вакансий в образовании пор при анодизации SiC й М.Г. Мынбаева, Д.А. Бауман, К.Д. Мынбаев Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: mgm@mail.ioffe.ru (Поступила в Редакцию 12 октября 2004 г.) Проведен анализ экспериментальных данных по получению стехиометрического нанопористого карбида кремния. На основании предположения о диффузионно-вакансионном механизме формирования нанопор выполнен расчет, результаты которого подтверждают, что формирование пор со стабильным радиусом в десятки нанометров в SiC может быть обусловлено диффузией и кластеризацией вакансий. Обсуждаются результаты экспериментов, указывающие на возможность установления связи между предложенным механизмом формирования нанопористого карбида кремния и известной из литературы моделью формирования пористого SiC с волоконной структурой. Такая связь может быть установлена в предположении первичности образования нанопор и трансформации нанопористой структуры в волоконную путем инициирования растворения материала в электролите.

Работа выполнена при поддержке гранта NICOP N 00014-01-1-0828.

1. Введение что формирование пор со стабильным радиусом в десятки нанометров может быть обусловлено процессами Исследования свойств пористого карбида кремния диффузии и кластеризации вакансий. В Заключении (ПКК) и поиски областей применения этого материала обсуждаются результаты экспериментов, указывающие ведутся уже более десяти лет. В настоящее время на на возможность установления связи между предложеноснове SiC получены пористые структуры с различными ным механизмом формирования нанопористого ПКК и моделью формирования прористого SiC с волоконной морфологиями [1Ц5], однако механизм формирования пор в карбиде кремния практически не изучен. Ис- структурой, представленной в работе [1].

ключение составляет ПКК с волоконной (в англоязычной литературе ДfiberУ или ДcolumnarУ) структурой, в 2. Эксперимент которой размеры кристаллических ДволоконУ (диаметр менее 50 nm), разделяющих поры, существенно меньше Детали и результаты экспериментов по получению диаметра самих пор. Для такой структуры была преднанопористого ПКК (нано-ПКК) представлены в раложена модель, предполагающая, что ее формирование ботах [4,8], где показано, что этот материал формипроисходит в результате электрохимического раствореруется на основе крабида кремния n-типа проводимония материала, причем растворение отдельного волокна сти при анодизации в водном растворе 3 vol.% HF прекращается при увеличении его удельного сопротивс плотностью постоянного тока j = 4-10 mA / cm2 в ления за счет пиннинга уровня Ферми на поверхностных течение 2-10 min. Использованные образцы SiC имели состояниях стенок пор [1]. Существует также ПКК удельное сопротивление 0.05-0.1 cm. Эксперисо структурой, наноразмерными элементами которой менты проводились в темновом режиме, так как было являются сами поры (ДнанопористыйУ ПКК1). Подобные установлено, что освещение поверхности образца не пористые структуры были первыми полученными на влияет на тип формирующейся пористой структуры.

основе полупроводника (кремния). В настоящее время В указанных условиях в SiC происходило образование имеются экспериментальные свидетельства того, что попор диаметром 30-40 nm вне зависимости от плотности ры нанометрового диаметра (с минимальным размером тока. Время анодизации определяло толщину пористого порядка 10 ) в кремнии могут быть получены вне слоя (1-6 m) [9], но не диаметр пор. Для нано-ПКК, зависимости от типа проводимости исходных образцов полученного в указанных условиях, характерно сохраи условий анодизации [6], но объяснение процесса их нение монокристаллической структуры и стехиометрии формирования отсутствует [7].

исходного SiC [4].

В настоящей работе на основе анализа особенноНа рис. 1, a представлено изображение, полученстей структуры и свойств нанопористого карбида кремное методом просвечивающей электронной микроскония сделаны предположения об участии диффузионнопии (ПЭМ) на поперечном срезе образца со словакансионного механизма в формировании нанопор в ем нано-ПКК. Здесь можно видеть единичные поры, SiC. Приведен расчет, результат которого подтверждает, расположенные вдоль кристаллографического направления [0001], и их боковые ветви. Характерный диаВ настоящее время классификация пористых структур в SiC еще метр отдельного ДосновногоУ канала поры составляет не приведена в соответствие с требованиями Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC). около 30-40 nm. Специфической особенностью струк3 1572 М.Г. Мынбаева, Д.А. Бауман, К.Д. Мынбаев Рис. 1. Изображения образцов ПКК, полученные методами ПЭМ (a,b) и СЭМ (cЦf). a Ч вид поперечного среза образца со слоем нано-ПКК; b Ч вид поперечного среза слоя нано-ПКК вблизи поверхности; c Ч вид поперечного среза образца ПКК, сформированного при j = 30 mA / cm2, стрелкой отмечено направление развития микропористой структуры в объеме нано-ПКК;

d Ч вид поперечного среза образца ПКК после отжига при температуре 1700C; e и f Ч соответственно вид поверхности и поперечного среза образца ПКК, сформированного при j = 120 mA / cm2.

туры нано-ПКК является наличие приповерхностного установлено, что скин-слой содержит равномерно расслоя толщиной в несколько десятков нанометров, не пределенные ямки, соответствующие центрам нуклеации содержащего каналов пор (так называемого скин-слоя). пор [4,8]. При исследовании поверхности нано-ПКК методом АСМ было определено, что нуклеационные На рис. 1, b приведено изображение ПЭМ поперечного среза образца нано-ПКК вблизи поверхности, получен- ямки занимают 2-5% от площади поверхности.

ное в режиме высокого разрешения. Здесь различи- Одним из свойств структуры нано-ПКК является ее мы моноатомные слои, свидетельствующие о высоком метастабильность, что выражается в изменении разместруктурном совершенстве скин-слоя. Тем же методом ров и формы пор, т. е. в их ДмодификацииУ. Так, при Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. К вопросу о роли вакансий в образовании пор при анодизации SiC изучении формирования пористой структуры в SiC в формирование пористой структуры в полупроводнике, в диапазоне j = 15-80 mA / cm2 был обнаружен эффект основном ограничивается рассмотрением возбуждения увеличения диаметра пор (до десятых долей микрона), его зарядовой подсистемы (генерации дырок) [6,14,15].

не сопровождавшихся изменением их процентного со- Однако можно ожидать, что такие локальные возмущедержания и стехиометрии ПКК. Было установлено, что ния также могут провоцировать и возбуждение подсиподобная модификация является следствием самоорга- стемы собственных дефектов, поскольку в этих условиях низации первичной нанопористой структуры в микров кристалле неизбежно возникновение температурных пористую [4]. Процесс модификации пор начинается на градиентов и как следствие термоупругих напряжений, границе раздела уже сформировавшегося нанопористого что в свою очередь должно приводить к перераспреПКК с непористым SiC и развивается в его объеме в делению уже имеющихся вакансий и генерации неравнаправлении к поверхности образца. На рис. 1, c, где новесных. В связи с этим представляется, что возможпредставлено изображение, полученное методом сканость протекания указанных физических процессов в нирующей электронной микроскопии (СЭМ) на сколе областях кристаллической матрицы, примыкающих к ПКК, сформированного при j = 30 mA / cm2, направканалам формирующихся пор, заслуживает отдельного ление развития микропористой структуры отмечено рассмотрения. Отметим, что предположения об участии стрелкой.

вакансий в стадиях зарождения и модификации пористой Модификация пор наблюдается и в результате отжига структуры ранее высказывались и для пористого креманодизированных образцов [8,10]. Пример этого явления ния [16,17].

представлен на рис. 1, d, где приведено изображение скола нано-ПКК после отжига при температуре 1700C.

На изображении ясно видны изменения пористой струк3. Расчет туры. Каналы пор модифицировались в изолированные замкнутые поры с диаметром, большим, чем у исходных Приведенный далее расчет касается второй стадии каналов (рис. 1, a).

развития пористой структуры в SiC и представляет Наблюдаемая метастабильность структуры ПКК, таксобой количественную оценку возможного вклада фиже характерная для подсистемы комплексов собствензических процессов в формирование каналов нанопор с ных дефектов в полупроводниках, позволила сделать учетом указанных выше условий анодизации.

предположение об участии диффузионно-вакансионного Рассмотрим рост единичной поры и вклад только дифмеханизма в формировании нанопористой структуры.

фузионно-вакансионного механизма. Ограничимся учеЭто предположение сделано в рамках существующей том перераспределения уже существующих вакансий, не концепции зависимости свойств пористых систем в конкретизируя, в какой именно подрешетке происходит твердом теле от их генезиса [11].

этот процесс, поскольку известно, что в бинарных соПроцессы диффузионно-вакансионного порообразоваединениях отклонение от равновесия в распределении ния в твердом теле определяются наличием в его вакансий в одной из подрешеток неизбежно влечет за локальных областях направленных вакансионных потособой перераспределение вакансий и во второй [18].

ков. Согласно классическим представлениям, развитие Предположим, что в начальный момент времени фордиффузионной пористости в твердом теле включает мирующийся канал поры имеет радиус R0 = 0.1 nm, а стадию собственно зарождения пор, стадию их роста его рост происходит в радиальном и продольном направи коалесценции [11]. Это согласуется с результатами лениях с одинаковой скоростью. Локализация тока на экспериментов по анодизации SiC, где также наблюстенках пор будет приводить к возникновению градиента даются три стадии развития пористой структуры [4]:

температур T (r) и как следствие напряжений (r), где 1) формирование центров нуклеации пор на анодизируr Ч расстояние от центра поры. Поскольку удельное емой поверхности; 2) формирование каналов нанопор;

сопротивление имеет максимум в области дна поры [12], 3) развитие пор большого размера (микропор) в объеме там будет выделяться максимальное количество тепла.

нанопористой структуры. Существование скин-слоя в нано-ПКК также может быть одним из проявлений эво- Это позволяет нам ввести в расчеты точечный источник люции вакансионной пористости Ч уплотнения пори- тепла. Перенос тепла описывается уравнением теплостого слоя вследствие диффузионного растворения пор проводности, которое в полярных координатах, удобных вблизи мощного вакансионного стока, которым является для рассмотрения радиального роста единичной поры, свободная поверхность. имеет следующий вид:

Отметим, что большинство существующих моделей C T (r, t) образования пористых полупроводников сходится в том, p = 2T - r-2 T (r) - T0. (1) T что нуклеация и рост каналов пор в монокристалле t обусловлены электрохимическими процессами в условиях локализации протекания тока и усиления электриче- Здесь Ч плотность, Ч коэффициент теплопроводского поля на дне формирующихся пор [6,12,13]. При ности, Cp Ч удельная теплоемкость, rT Ч характерный этом учет вклада физических процессов, определяющих масштаб изменения температуры.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1574 М.Г. Мынбаева, Д.А. Бауман, К.Д. Мынбаев Граничные условия задаются на бесконечности и на от радиуса поры при rT = 200 nm [20] при дальнейгранице поры R как ших расчетах для упрощения мы принимали = 10R0.

Подставив в выражение (5) явный вид распределения W dT температуры (3), получим окончательное выражение для T = T0, = -, (2) r= 2Rh dr r=R радиальной компоненты напряжения на границе поры где W Ч мощность тока (в рассматриваемых экспеEC0 (R + )2 - Rr (R) = риментах U = 100 V, а ток в одном канале при RK1(R/rT )(R + )2 T - Rrj = 10-2 A/ cm2 и плотности пор 109 cm-2 равен rT R+ I = 10-11 A), h Ч толщина области максимума сопротивления. В начальный момент времени T = T0. Первое rK0(r/rT )dr - rK0(r/rT )dr равенство в условиях (2) вводится для изолированR R ной поры, для которой температура на значительном EC0rT удалении остается неизменной и равной начальному = RK1(R/rT ) значению T0. Второе равенство связывает поток тепла RK1(R/rT )(R + )через границу поры с мощностью источника.

(R + )2 - RРадиально-симметричное решение уравнения (1) име- (R + )K1(R + )/rT r2 - Rет следующий вид:

T C0K0(r/rT ) RK1(R/rT ) - rT K1(1). (6) T (r) =T0 +, (3) RK1(R/rT ) Полученный вид зависимости r (R) приведен на рис. 2.

Здесь h принималась равной 1 nm. Величины, E и WrT где C0 =, а K0(x) и K1(x) Ч модифицированная 2h были приняты равными 4.3 10-6 K-1, 22 1010 N/ m2 и функция Бесселя (функция Макдональда) соответству3.7 W / K cm соответственно [21].

ющего индекса.

В работе [22] показано, что при воздействии на криДалее нас будет интересовать только значение темсталл напряжений возникает поток вакансий, который в пературы на границе расширяющейся поры, т. е. при нашем случае пропорционален радиальной компоненте r = R(t):

тензора упругих напряжений. Для данного потока спра C0K0(R/rT ) T R(t) = T0 +. (4) ведливо выражение RK1(R/rT ) v1/Выражение (4) дает зависимость температуры на граjel = exp(-D/kT)r, (7) kT нице поры от ее радиуса. Из этого выражения следует, что по мере увеличения радиуса поры температура на ее где Ч частота колебаний атомов, v Чобъем одной стенках уменьшается. вакансии, D Ч активационный барьер диффузии ваКак уже отмечалось, локальный неоднородный разо- кансий, k Ч постоянная Больцмана. Для подвижности грев кристалла в области поры должен в свою оче- вакансий в поле напряжений использовано выредь приводить к возникновению упругих напряжений ражение = D/kT v2/3 exp(-D/kT)/kT, где D Ч вокруг поры. Теория термоупругости позволяет связать коэффициент диффузии вакансий.

выражение для напряжений с распределением температуры. Следуя методам работы [19], можно получить выражение для радиальной компоненты тензора упругих напряжений на границе поры rT E Rr (R) = 1 - rT(r)dr r2 - R2 (R + )T R R+ E - rT(r)dr, (5) (R + )R где Ч коэффициент теплового расширения, E Ч модуль Юнга. Величина определяет положение максимума распределения термоупругих напряжений относительно границы поры и является функцией R и rT.

Учет этой зависимости, однако, существенно усложняет Рис. 2. Расчетная зависимость величины радиальной комподальнейшие вычисления, и поэтому на основании чис- ненты тензора упругих напряжений на границе поры от ее ленных оценок поведения величины в зависимости радиуса.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам