Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 8 Электронные коллективные возбуждения в кластерах трехмерного графита й С.С. Моливер Ульяновский государственный университет, 432700 Ульяновск, Россия (Поступила в Редакцию 9 августа 1999 г.) Теоретико-групповой анализ и последующий квантово-химический расчет в рамках метода молекулярных орбиталей для циклической модели трехмерного полуметаллического графита приводят к мультиплету из спектроскопических комбинаций детерминантов Слэтера. Переходы E между термами мультиплета интерпретированы как коллективные электронные мезоскопические возбуждения во всей совокупности электронных состояний металлической проводимости кластера. Для кластера из N0 примитивных ячеек получена оценка 0.2E(N0/1000)2/3. В пиролитическом графите в зависимости от термообработки N0 =(0.3 - 20) 106 соответственно (10 - 150) eV. В ситуации плохо определенной энергии наиболее перспективными представляются методы, позволяющие варьировать возбуждение в широких пределах:

спектроскопия поглощения синхротронного излучения и характеристические потери энергии заряженных частиц.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект 98-02-03327).

Электронная структура кристаллического трехмерно- скопические (образующие базис неприводимых предстаго графита хорошо изучена экспериментально и описа- влений) комбинации детерминантов Слэтера из МО.

на теоретически эмпирическими зонными методами [1]. Мультиплетная структура модели служит основанием Она имеет металлическое заполнение; поверхность Фер- для выводов о свойствах кристалла. Так, по основноми представляет собой цепочки электронных и дырочных му состоянию мультиплета можно предсказать многокарманов, идущие вдоль боковых ребер зоны Бриллюэна электронные свойства основного состояния кристалла, (ЗБ) Ч правильной гексагональной призмы. Благодаря например особенности парной корреляционной функции тому, что внутри поверхности Ферми заключен малый носителей тока.

фазовый объем (трехмерный графит Ч полуметалл), Возникает вопрос о физическом смысле неосновных электронную структуру адекватно отражает циклическая термов мультиплета. Рассмотрим конечную электронную модель, т. е. небольшое расширение примитивной эле- систему, принадлежащую, например, атому или молекументарной ячейки кристалла, позволяющее рассчитать ле. В ней имеются квазичастичные возбуждения, когда волновые функции в нескольких высокосимметричных заполненное хартрифоковское состояние освобождается точках ЗБ ki, в том числе и в точках, близких к поверх- (дырка), а незаполненное заселяется. При наличии отности Ферми, например внутри электронных карманов. крытой электронной оболочки появляется особый тип Образовав из nb вырожденных по энергии волновых коллективных возбуждений Ч переходы между термафункций с волновыми векторами звезды ki открытую ми мультиплета основной конфигурации, когда число электронную оболочку, заселенную n электронами, по- электронов открытой оболочки не меняется и дырок лучим квантово-химическую модель поверхности Ферми не возникает. В таком возбуждении участвуют не толь(nb равно произведению числа векторов в звезде на крат- ко электроны открытой оболочки (валентные), но и в ность вырождения зонной энергии). Отличие такой кри- меньшей степени Ч через самосогласованное поле Ч сталлической открытой оболочки от атомной или моде- все остальные. Энергия возбуждения такой коллективной кулярной состоит в том, что она содержит подоболочки, моды определяется величинами прямых и обменных относящиеся к разным волновым векторам звезды; как кулоновских интегралов на МО открытой оболочки, а следствие, размерность неприводимого представления также количеством электронов в открытой оболочке.

точечной группы расширенной ячейки увеличивается из- Пусть теперь имеется конечный кластер моделируза циклических условий, и состояния следует отбирать емого кристалла, состоящий из достаточно большого по волновому вектору и точечной симметрии. Кроме (мезоскопического) числа атомов, чтобы его электронтого, для бездефектного кристалла физический смысл ная структура и свойства были почти такими же, как имеют только состояния с нулевым полным спином.

у неограниченного кристалла. В частности, волновые Циклическая модель кристалла, как и некоторые дру- функции состояний на поверхности Ферми кристалла гие, может быть рассчитана разными методами [2,3]. будут близки к волновым функциям тех электронных В данной работе рассмотрение ведется на базе молеку- состояний кластера, по которым осуществляется металлярных орбиталей (МО). Теоретико-групповой анализ лическая проводимость. В этом случае циклическая мооткрытой оболочки модели дает мультиплетную много- дель кристалла описывает и свойства кластера: переходы электронную структуру, которую составляют спектро- E между термами мультиплета циклической модели Электронные коллективные возбуждения в кластерах трехмерного графита отвечают коллективным мезоскопическим возбуждениям ЗБ равна 2 KH =, где 2c = 6.71 Ч удвоен2c всех NF электронов на состояниях металлической про- ное расстояние между слоями графита, период решетки водимости кластера. Благодаря конечным размерам кла- Бравэ. Поверхность Ферми кристаллического графита стера число электронов, участвующих в таком коллек- объемлет высокосимметричные граничные точки ЗБ K тивном возбуждении, оказывается не слишком большим и H, поэтому k-набор искомой КРЭЯ должен содержать хотя бы одну из них (только очень большие КРЭЯ описывают низкосимметричные k).

NF = SF(N0V0)2/3, (1) Минимальная КРЭЯ содеражит атомы из двух графитовых слоев (у графита четыре атома в примитивной где SF Ч площадь поверхности Ферми кристалэлементарной ячейке, по два атома из соседних слоев).

ического графита (в обратных единицах длины), Чтобы включить в расчет точки H, требуется взять V0 = 35.2 10-24 cm3 Ч объем его примитивной элеменатомы из четырех или более слоев, для включения тарной ячейки, а N0 Ч количество этих ячеек в кластере.

же точек K нужно расширять примитивную ячейку Открытая оболочка циклической модели, образованв плоскости слоя. Моделирование поверхности Ферми ная nb орбиталями, содержит n электронов, и ее воздолжно сочетаться с воспроизведением химической свябуждению отвечает энергия E. NF электронов на зи между слоями графита. Поскольку именно вблизи состояниях металлической проводимости кластера групK располагаются наивысшие связывающие состояния, пируются в открытые подоболочки из звезд соответствутребуется образовать открытую оболочку из МО с этими ющих волновых векторов, содержащие в среднем по nF волновыми векторами.

электронов. Считая энергию возбуждения каждой такой Последовательно расширяя примитивную элементарподоболочки равной примерно E, приходим к оценке ную ячейку графита, получаем следующую последоваэнергии коллективного возбуждения тельность числа ячеек в КРЭЯ, чьи k-наборы содержат точку K ЗБ (указаны количества точек в звездах векторов NF E. (2) внутри ЗБ):

nF N0 = Эти возбуждения могут быть экспериментально на блюдаемы и использованы как для спектроскопии про 3, {+2K} 12 атомов;

цессов роста, так и для исследования многоэлектронных особенностей трехмерного графита. 9, {+6+2K} 36 атомов, =2/3M;

12, {+6T + 3M + 2K} 48 атомов; T = 1/2K;

24, {+6T +3M+2K+A+6S+3L+2H} 96 атомов.

1. Отбор расширенной ячейки (3) Вычисление мультиплетной структуры циклической Первые три КРЭЯ (3) состоят из атомов двух соседних модели требует теоретико-группового исследования отслоев графита, а последняя Ч из четырех слоев. Прокрытой электронной оболочки циклической модели криведенный автором прямой квантово-химический расчет сталла, как, например, это сделано для дивакансии в (техника аналогична использованной для других крикремнии [4]. В квантовой химии циклическая модель изсталлических систем, состоящих из атомов C и Si [6,4]) вестна как квазимолекулярная расширенная элементарпоказал, что лишь две последних КРЭЯ (3), 48- и ная ячейка (КРЭЯ) [3]. Волновые векторы МО модели 96-атомная, описывают химическое связывание графитоКРЭЯ образуют набор точек {ki}, которые накрываются вых слоев. Это объясняется тем, что в k-наборах меньцентрами суженных ЗБ модели, заполняющих истинную ших КРЭЯ нет точки M ЗБ, где достигается локальный ЗБ кристалла.

максимум валентной зоны [1], т. е. еще одно помимо K В обозначениях Херринга [5] зона Бриллюэна трехи связывающее состояние в кристалле графита.

мерного графита, представляющая собой правильную Здесь уместно привести оценку площади поверхности шестиугольную призму, такова. Центр ЗБ, центр Ферми SF Ч одного из масштабных множителей для бокового ребра K и центр боковой грани M образуют энергии коллективного возбуждения (2). Если пренетреугольник Ч неприводимую 1/12 часть центрального бречь мелкими особенностями соединения карманов, не правильного шестиугольного сечения ЗБ со стороной, вносящими существенного вклада в полную площадь, равной, где d = 1.42 Ч расстояние между то поверхность Ферми графита [1] можно разбить на 3 3d ближайшими атомами в базисной плоскости, и площадью два одинаковых электронных кармана с центрами в SBZ = 7.54 1016 cm-2. На сторонах треугольника KM точках K и K и четыре одинаковых дырочных кармана находятся высокосимметричные точки Чна M и T Ч с центрами вблизи точек H и H. Площади макна K. Правильные шестиугольные основания ЗБ содер- симальных сечений карманов, перпендикулярных [001], жат точки, являющиеся проекциями точек центрального измерены; они составляют малую долю площади сечения сечения (указаны в скобках): A() (центр основания), ЗБ и равны Se = (6.52 0.06) 10-42 g2cm2s-2 и H(K) (концы боковых ребер ЗБ), L(M) и S(T). Высота Sh =(4.80 0.05) 10-42 g2cm2s-2 [7], что позволяет Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1520 С.С. Моливер оценить малые полуоси карманов. Пренебрегая триго- Для каждой конфигурации необходимо образовать термы нальной гофрировкой, т. е. считая карманы эллипсоидами с определенным волновым вектором, или K, котовращения с большими полуосями вдоль [001] 1/2KH рый получается суммированием волновых векторов n у электронного и 1/4KH у дырочного [1], получаем электронов, расселенных по четырем МО открытой оболочки. Термы представляют собой спектроскопические 1 2 Se 1 2 Sh комбинации детерминантов Слэтера с определенными SF 2 4 + 4 волновыми векторами, которые классифицированы по 2 2c 4 2c трем типам в зависимости от заполнения МО открытой 1.5 1015 cm-2. (4) оболочки:

Эта оценка, сделанная по геометрическим характе, спаривающий, в открытой оболочке только ристикам поверхности Ферми, согласуется с той, что двукратно заполненные МО;

можно получить по плотности состояний (рассчитанное, обменный, в открытой оболочке только значение gF 2.5 1020 eV-1cm-3 [1]) и средней скоро- однократно заполненные МО;

сти электрона на поверхности Ферми vF 108 cm s-, смешанный.

SF 83gF vF 4 1015 cm-2.

Отбор термов произведен в соответствии с представлениями D3h в таблицах 1Ц3. В обозначениях термов 2. Конфигурации и их мультиплетные отражены все этапы отбора. и означают базисные структуры функции спина, Ki Ч пространственные части волновых функций (i = 1, 2 нумерует партнеров внутри каждой Ближайшее к поверхности Ферми зонное состояние подоболочки); n-электронные функции получены комграфита в точке K имеет -тип, т. е. складывается из pz позицией симметризованных двухэлектронных функций атомных орбиталей (АО), и двукратно вырождено [1].

(поскольку n четное), преобразующихся по неприводиЗБ графита содержит две точки K, не переводимые друг мым представлениям A 1, A 2 и (E, i). К двумерному в друга переносом на вектор обратной решетки; в дальпредставлению детерминантов приводят два типа комнейшем они обозначаются K и K. Открытая оболочка позиций, они обозначены по-разному циклической модели, образованная на этих состояниях, включает четыре вырожденных МО (nb = 4), груп- Ei = A 1 (E, i) =A 2 (E, i), пирующихся в две подоболочки с разными волновыми (E, 1) =(E, 1) (E, 1) - (E, 2) (E, 2), векторами. Каждая из подоболочек представляет собой пространственный дублет МО, преобразующийся по од(E, 2) =(E, 1) (E, 2) +(E, 2) (E, 1).

ному из двумерных представлений E или E точечной группы КРЭЯ D3h [8]. Четыре вырожденных по энергии Все сказанное выше о конфигурациях и их мультиплет-МО, принадлежащие разным подоболочкам, оказываной структуре справедливо и в отношении модельной ются легко различимыми при расчетах. Коэффициенты открытой оболочки, построенной на двукратно выроМО ЛКАО дублета одной подоболочки преобразуются жденных -состояниях [1] с двумя волновыми векторами друг через друга операциями точечной группы, где нет звезды точки H. Соответствующие расчеты возможны преобразования атомов одного слоя в соседний. Поэтому только для 96-атомной модели (3), и они должны отвеиз четырех вырожденных МО к одному дублету заведомо тить на вопрос, какая из конфигураций, (2K)n или (2H)n, относится, например, та пара, которая имеет большие является основной и каковы энергии возбуждения E в коэффициенты АО одного слоя и меньшие коэффициенее мультиплете.

ты АО соседнего слоя. Две оставшиеся МО образуют дублет другой подоболочки, их АО обладают противопо3. Самосогласованный расчет ложным послойным соотношением. Для преобразования одной подоболочки в другую требуются несобственные открытой оболочки операции симметрии кристалла, переводящие K в K, например, поворот на 60 вокруг [001] плюс полутранс- Самосогласованный ограниченный метод молекулярляция вдоль этой оси (при этом один слой переходит в ных орбиталей ХартриЦФокаЦРутана для открытой ободругой). лочки (ROHF) на основе универсальной техники проНа МО открытой оболочки можно образовать три ектирования матрицами плотности электронных оболобесспиновых конфигурации вида (2K)n с четным числом чек [2] реализован и описан автором ранее [4]. Поэлектронов n = 2, 4, 6. Стоит подчеркнуть еще раз, скольку детали вычислений не существенны для поничто это небольшое число электронов моделирует ма- мания данной работы, поясняется только смысл необхокроскопическое число электронов поверхности Ферми димых для расчета коэффициентов ROHF, которые, как и неограниченного кристалла и мезоскопическое число мультиплет открытой оболочки, получаются с помощью состояний металлической проводимости в кластерах NF. теоретико-группового анализа.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам