Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 8 Таммовские состояния и квантовые точки в углеродных и гетероатомных нанотрубах й И.В. Станкевич, Л.А. Чернозатонский Институт элементоорганических соединений Российской академии наук, 117813 Москва, Россия Институт биохимической физики Российской академии наук, 117334 Москва, Россия E-mail:stan@ineos.ac.ru (Поступила в Редакцию 12 ноября 1998 г.) В -приближении обсуждается электронное строение CЦBN-нанотруб. Исследованы два типа таких структур с топологией (n, 0)-тубуленов: 1) полубесконечные CЦBN- и C-нанотрубы; 2) CЦBN-нанотрубы, состоящие из двух полубесконечных BN-нанотруб, связанных между собой углеродным фрагментом Cmn кольцевой формы. Показано, что в первом случае при определенных условиях могут существовать уровни энергии (таммовские уровни), волновые функции которых локализованы на концевом фрагменте. Во втором случае существуют связанные состояния, локализованные на атомах углеродного фрагмента. Установлено, что если на конце полубесконечной BN-нанотрубы расположен остаточно протяженный кластер углерода цилиндрической формы, то такую систему можно рассматривать как простейшую модель квантовой точки.

Аналогичным образом интерпретируются и CЦBN-нанотрубы, в которых углеродный фрагмент связывает две полубесконечные BN-нанотрубы. Предложен простой аналитический метод для нахождения таммовских уровней энергии в гетероатомных нанотрубах.

Среди наночастиц, которые получены к настояще- 1. Методика расчета му времени, особый интерес представляют трубчатые Электронное строение достаточно протяженного туструктуры, состоящие из атомов двух или большего булена регулярной структуры (но конечных размечисла элементов. Электронные свойства таких гетероров) можно исследовать в двух приближениях: в атомных тубулярных форм зависят от их протяженности, терминах бесконечной периодической трансляционноот диаметра, от взаимного расположения атомов и от симметричной модели или с помощью полубесконечной строения концевых фрагментов, которые могут быть как модели. Первый подход дает возможность найти зоны незакрытыми, так и открытыми. Типичными примерами прерывного спектра, рассчитать дисперсионные кривые и гетероатомных структур являются трубчатые формы связанные с ними различные усредненные характеристинитридов бора и карбонитридов бора [1Ц4]. Следует ки тубулена (например, такие как плотность состояний, отметить, что ширина запрещенной зоны, отделяющей среднее значение полной энергии, эффективные заряды валентную зону от зоны проводимости, в электронных на атомах элементарного фрагмента и др.). В рамках спектрах трубчатых нитридов бора достаточно велика полубесконечной модели можно исследовать более тон(по некоторым оценкам, она может достигать 5-6eV) кие детали спектра, и в частности дискретный спектр, и слабо зависит от диаметра тубулена. В углеродных появление которого связано с конечными размерами же тубуленах ширина запрещенной зоны сильно закластера или с наличием концевых групп. Впервые возвисит от их диаметра и изменяется в пределах от можность существования дискретных уровней энергии до 2-3 eV. Кроме того, потенциал ионизации атома и соответствующих им локализованных волновых функуглерода близок к среднему значению потенциалов иоций (локальных состояний) в одномерных кристаллах низации атомов N и B. Поэтому следует ожидать, что доказал Тамм еще в 1932 г. [5]. Не будем вдаваться при внедрении кластеров углерода в гексагональную в более детальную терминологию, используемую для решетку нитридов бора, расположенную на цилиндриклассификации таких состояний в кристаллах, и будем ческой поверхности, в запрещенной зоне таких систем называть их таммовскими уровнями энергии [6].

могут появляться либо дискретные уровни энергии (тамОграничимся исследованием спектров тубулярных намовские уровни), либо минизоны. В настоящей раноструктур с топологией, базирующейся на топологии боте проведено моделирование электронных спектров (n, 0)-труб.

некоторых таких тубулярных форм углерода и карбоРассмотрим подробно случай полубесконечных CЦBNнитрида бора. Рассматриваются тубулены двух типов:

или C-тубуленов. Проиллюстрируем используемую да(1) полубесконечные CЦBN- или C-нанотрубы (рис. 1, a);

ее методику для нахождения локальных состояний на (2) CЦBN-нанотрубы, состоящие из двух полубесконеч- примере (n, 0)-тубулена карбонитрида бора, в котором ных BN-нанотруб, связанных между собой углеродным концевым фрагментом является цилиндрический кластер графитоподобным фрагментом цилиндрической формы углерода, состояний из s = 2t циклических углерод(рис. 1, b). ных цепочек C2n, связанных между собой и с атомами 12 1516 И.В. Станкевич, Л.А. Чернозатонский Рис. 1. Структура (n, 0)-тубуленов карбонитрида бора двух типов: a Ч углеродный кластер цилиндрической формы расположен на конце тубулярного нитрида бора с открытым концом (тубулен типа 1); b Ч углеродный кластер цилиндрической формы соединяет два полубесконечных фрагмента тубулярного нитрида бора (тубулен типа 2); = 2/n.

нитрида бора химическими связями, которые образуют соответствуют данным, приведенным в монографии [7], гексагональную сетку на цилиндрической поверхности а именно предполагалось, что kBN = 0.9, hB = -1.0, (рис. 1, a). hN = 1.5, kBC = 0.7, kNC = 1.0. В топологическом приближении Хюккеля электронное строение гетероВоспользуемся топологическим приближением (метоатомного тубулена описывается матричным гамильтодом Хюккеля), в котором учитываются только -орбинианом H, записанным в базисе атомных -орбиталей.

тали и -электроны от каждого атома, при этом взаиНомера строк и столбцов этого оператора являются номодействием между несоседними центрами пренебрегамерами атомов. Диагональные элементы гамильтониана ется. Заметим, что если каждый атом C поставляет в H равны соответствующим значениям параметров hx, а -электронную систему тубулена по одному электрону, недиагональные элементы Hi, j отличны от нуля только то в случае азота таких электронов два, а у атома бора в том случае, когда атомы i и j смежны, при этом нет -электронов, но у этого атома имеется вакантHi, = ki,. Предполагаем, что рассматриваемый туная -орбиталь, которая может принимать на себя - j j булен имеет группу симметрии Cn. Используя теорию электроны от соседних атомов. Это приводит к альтерпредставлений групп, можно провести факторизацию нированию эффективных зарядов на атомах в нитридах матричного уравнения Шредингера бора.

В тубуленах карбонитрида бора возможны только H = E. (1) следующие типы параметров кулоновских x ирезонансных xy интегралов, характеризующих энергии атомных орбиталей и энергии их взаимодействия: C =, В результате получим, что уравнение (1) распадается N = + hN, B = + hB, BN = kBN, BC = kBC, на n-уравнений с эффективными гамильтонианами H( j) CC =, NC = kNC. В дальнейшем значение куло- ( j = 0, 1,..., n - 1), имеющими блочную структуру новского интеграла для атома C принимается за начало ( j) ( j) отсчета, а модуль резонансного интеграла CC = Ч H H за еденицу энергии. Значения параметров kxy и hxy, H( j) =.

( j) ( j) H21 H используемые далее при расчете конкретных систем, Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Таммовские состояния и квантовые точки в углеродных и гетероатомных нанотрубах Вэтой формуле H( j) и H( j) являются матрицами Якоби 2) Оператор H( j) может иметь дискретный спектр. Он 11 располагается в нулях следующего полинома:

0 b1 ( j) ( b 0 1 0 F( j)(x) P( j) (x)Ps j)(x) - P2+s(x)P( j) (x) =0. (2) 1+s s- 0 1 0 b1 Здесь P( j)(x) Ч характеристический полином усеченного 0 b 0 k H( j) =, гамильтониана H( j), элементы которого располагаются в 11 k первых k стороках и k столбцах матрицы H( j).

...

3) Для того чтобы ноль полинома F( j)(x) являлся 0 bсобственным числом гамильтониана H( j), достаточно, b чтобы выполнялось неравенство hx kBN 0 P( j) (x) < |b2kBN| P( j)(x). (3) 2+s s kBN hv b2 Уравнения (2) и (3) имеют простую интерпретацию.

0 b hx kBN Из (2) следует, что компоненты решения уравнения 0 kB hv b2 H( j) = E, соответствующие периодической части H( j) =.

22 0 b hx kBN системы, при сдвиге на период умножаются на константу.

...

Из уравнения (3) следует, что эта константа меньше единицы.

hv b В случае, когда s = 0, т. е. когда исследуемая сиb hx стема состоит только из повторяющихся фрагментов, приведенные выше уравнения упрощаются. Например, Матрица H( j) имеет порядок s; матрица H( j) содержит 11 бесконечное число элементов, причем отличен от нуля уравнение (2) принимает вид P( j)(x) =0 [9].

только элемент, стоящий на пересечении s-й строки и Отметим, что описанная выше методика может быть (s + 1)-го столбца матрицы H( j); этот элемент равен kCX, использована для нахождения локальных состояний для полубесконечных CЦBN-тубуленов первого типа, в когде X Члибо атом B, либо атом N. Матрица H( j) Ч торых число концевых углеродных цепочек s является транспонированная матрица H( j); b1 = 1 + exp(i2 j/n), нечетным числом (в этом случае существуют ФвисячиеФ b2 = kBN 1 + exp(i2 j/n) ; символ означает комплексCЦC, CЦB или CЦN связи). Кроме того, ее можно исное сопряжение. Матрицу H( j) можно рассматривать пользовать и в случае тубуленов второго типа (рис. 1, b), как матрицу энергии конечной гомоатомной линейной имеющих плоскость симметрии, перпендикулярную оси цепочки из s атомов с альтернирующими длинами связей, цилиндра.

характеризуемыми резонансными интегралами, равныРассмотрим два примера, иллюстрирующих изложенми 1 и |b1|. Матрица H( j) имеет бесконечный порядок и ный выше подход.

ее можно интерпретировать как гамильтониан полубес1) На рис. 2, a представлен кластер C72 симметрии конечной BN-гетероатомной системы с чередующимися D6d. Этот кластер является вторым членом ряда подлинами связей, которые характеризуются резонансными лиэдрических кластеров углерода барреленового типа интегралами kBN и |b2|. Символы X(Y)-B или N в C60+12m, m = 1, 2,..., имеющих ось симметрии шестого зависимости от структуры концевой части BN-тубулена.

порядка [10]. В пределе при m такой кластер Отметим, что каждая из матриц H( j) является полупереходит либо в трансляционно-симметричный (6, 0)бесконечной матрицей Якоби и ее можно рассматритубулен, либо в полубесконечный закрытый с одного вать как эффективный гамильтониан линейной цепочки конца (6, 0)-тубулен (рис. 2, b). В случае полубескоатомов, состоящей из двух фрагментов: из полубесконечного кластера применение описанной выше методики нечной части периодического строения, образованной показывает, что спектр гамильтониана H такой системы атомами B и N с эффективным взаимодействием, и является объединением спектров шести гамильтонианов концевого гомоатомного фрагмента с s атомами, также H( j) ( j = 0,..., 5) описанного выше типа. На рис. 2, c имеющего линейную структуру. Спектральная теория представлены компоненты спектра операторов H( j) при таких матриц Якоби разработана достаточно детально j = 0, 1, 2, 3 (им соответствуют значения угла, равные и мы воспользуемся результатами статьи [8]. Из этой 0, /3, 2/3 и ). В случае j = 3 спектр оператора работы следует.

H(3) чисто точечный и состоит из четырех собственных 1) Непрерывный спектр гамильтониана H( j) совпадает значений: 1 и -0.4142, 2.4142. Первые два имеют с непрерывным спектром оператора H( j), описывающего бесконечную кратность. Наряду с непрерывной компопериодическую одномерную систему, характеризуемую нентой в спектре гамильтониана H содержатся собственкулоновскими параметрами hN и hB и двумя резонансны- ные значения. Однако эти уровни энергии расположены ми интегралами kBN и |b2|; на непрерывном спектре. Интересно отметить, что один Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1518 И.В. Станкевич, Л.А. Чернозатонский 2) В качестве второго примера рассмотрим полубесконечную линейную цепочку вида XЦYЦXЦYЦ... XЦYЦ..., образованную атомами двух типов X и Y с кулоновскими интегралами hx и hy и с чередующимися длинами соседних связей, что приводит к двум различным значениям резонансных интегралов (k1 и k2). Следует отметить, что к этой модели сводится исследование спектров операторов H( j) ( j = 0, 1,..., n), порождаемых полубесконечным с открытым концом (n, 0)-тубулярным нитридом бора. В данном случае спектр состоит из двух зон 1/- (hx + hy) 0.5 (hx - hy)2 + 4(k1 + k2)2 ;

1/- (hx + hy) 0.5 (hx - hy)2 + 4(k1 - k2)(знаки ФплюсФ соответствуют валентной зоне). Ширина запрещенной зоны равна следующей величине:

1/ = (hx - hy)2 + 4(k1 - k2)2. (4) Кроме того, в запрещенной зоне возможно появление дискретного уровня энергии, совпадающего со значением E = hx. Этому уровню энергии соответствует волновой вектор Z с компонен тами Z = 1, 0, (-k1/k2), 0, (k1/k2)2, 0,.... Если |k1/k2| < 1, то точка E = hx является дискретным уровнем энергии, волновая функция которого локализована в основном на граничном атоме X. Из формулы (4) следует, что при k1 = k2 =(hx-hy). В случае X = B, Y = N = 2.5||. При значении = -2.4 eV найдем, Рис. 2. a Ч структура кластера D6d-C72-предшественника что = 6.0eV.

(6, 0)-тубулена; b Ч фрагмент полубесконечного тубулена (6, 0) с закрытым концом; c Ч схематичное представление спектра полубесконечного (6, 0) тубулена с закрытым кон- 2. Результаты численного цом; указаны компоненты спектра, соответствующие значенимоделирования ям углов = j/3, при j = 0, 1, 2, 3.

В этом разделе приведены результаты компьютерного моделирования -электронных спектров некоторых тубуленов типа 1 и 2, представленных на рис. 1, a, b.

из таких уровней энергии, равный -0.4142, существу2. 1. Т у б у л е н ы т и п а 1. Рассматривались системы, ет при всех значения m. Соответствующая волновая содержащие на границе Фвисячие связиФ NЦC или CЦC.

функция локализована только на атомах шестичленного Предполагалось, что порядок оси симметрии тубулена цикла крышки и атомах ближайшего к ней слоя. При n принимает значения 5, 6, 9, 27, а число циклических m < 5 этот уровень энергии двукратно вырожден и слоев из кластеров углерода s равно 1 или 5. Устаявляется верхним уровнем, занятым двумя электронами.

новлено, что при s = 1 в таких нанотрубах малого При больших значениях m происходит его поглощение диаметра D (n = 5, 6, D = 0.78n) появляются три квазинепрерывным спектром.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам