Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 1998, том 40, № 8 Перекрытие локализованных орбиталей и зоны изоляторов под давлением й В.Г. Барьяхтар, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, Ю.В. Еремейченкова Институт магнетизма Академии наук Украины, 252142 Киев, Украина Донецкий физико-технический институт Академии наук Украины, 340114 Донецк, Украина (Поступила в Редакцию 8 января 1998 г.) Предлагается реализация нового, основанного на кластерном разложении по группам атомов, метода расчета энергетических спектров сильно сжатых изоляторов. Зависимости от сажтия спектров как зоны проводимости, так и валентных зон однозначно определяются только величинами интегралов перекрытия орбиталей пары изолированных атомов. Интегралы перекрытия и определяемые ими матрицы рассчитаны численно для кристаллов инертных газов, анализируются их свойства и величины при различных постоянных решетки. На примере неона проведены и обсуждаются численные расчеты зон сжатого кристалла в различных предлагаемых моделях.

Современные теоретические исследования свойств теории был предсказан переход изоляторЦметалл при изоляторов под давлением ведутся в двух направлениях. V/V0 = 0.77 0.02.

В первом, квантово-химическом (см., например, [1] для Дальнейшим развитием теории, удовлетворяющим выкристаллов инертных газов), рассматривается отдель- шеперечисленным положениям, является применение ный атом в кристалле и рассчитывается полная энер- точной ортогонализации по Левдину [13Ц15] базисных гия кристалла. Второе направление посвящено расчету ЛО и кластерного разложения (CE) [14Ц16]. Необхозонной структуры. Сюда относятся расчеты в рамках димость применения кластерного разложения (вместо теории функционала плотности [2Ц4], метода функций первого порядка по ИП) вызвана тем, что при больших Грина [5,6], а также методов использующих muffit-tin сжатиях ИП становятся достаточно большими. Даже в (MT) приближение (ППВ, ККР, ЛМТО и т. д.) [7,8]. самом нижнем порядке CE содержится суммирование Общей чертой вышеперечисленных методов является ис- определенной подпоследовательности ряда по ИП [16,17] пользование специфических приближений для кристал- и тем самым снимается ограничение |S| 1, являющеелического потенциала, применимость которых к сжатым ся основным в теории [9Ц11,18].

кристаллам неясна.

В настоящей работе мы ограничимся только расЧтобы избежать неконтролируемых приближений, для смотрением идеальных кристаллов инертных газов расчета зон под давлением нужно выполнить несколько (КИГ) при больших сжатиях. В КИГ был предусловий: 1) для расчета энергетического спектра занятых сказан, обнаружен и исследован переход изолятор - состояний могут быть использованы методы, опираю- металл (металлизация), а также структурные фазощиеся на базисы локализованных орбиталей (ЛО), а вые переходы [19Ц21]. Наиболее доступным для для расчета зон проводимости наиболее приемлем мо- эксперимента оказался Xe. Металлизация Xe продифицированный [9Ц11] метод ОПВ [12]; 2) в методе исходит в ГПУ-фазе при 1.5 Mbar (молярный объем ОПВ состояния заполненных зон необходимо описывать = 10.2cm3/mol) [20]. Согласно [21], Xe переходит функциями Ваннье кристалла; 3) необходима достаточно в металлическое состояние также в ГПУ-структуре при точная ортогонализация базисных локализованных орби- 1.32 Mbar ( = 10.5cm3/mol).

талей друг к другу и к ОПВ.

Для расчета зон проводимости диэлектрика под давлеВторое и третье требования в [9Ц11] были выполнены нием в настоящей работе предлагается метод CEOPW.

приближенно Ч в первом порядке по интегралам пере- Однако в отличие от [9Ц11] функции Ваннье занятых крытия (ИП) состояний аппроксимируются линейными комбинациями lm ортогонализованных по Левдину [13] атомных орбитаS = l|m (1) лей с применением кластерного разложения для их вычисления.

атомных орбиталей (r - l) = |l. Валентные зоны рассчитывались в [9] довольно грубо. Хотя нужно Основная идея настоящей работы заключается в том, заметить, что их зависимость от давления [9Ц11], по- что эффективный потенциал, необходимый для расчета видимому, воспроизведена верно. Это связано в пер- зонных и термодинамических характеристик, определявую очередь с тем, что в [9Ц11] была построена те- ется только интегралами перекрытия S орбиталей изоория без подгоночных параметров и без традицион- лированного атома. Мы исследуем также поведение S ных приближений (X-приближение, приближение ло- и зон с уменьшением межатомного расстояния d (на кальных псевдопотенциалов и т. д.). В рамках этой примере КИГ).

Перекрытие локализованных орбиталей и зоны изоляторов под давлением 1. Базис и кластерное разложение структуру имеют члены всех последующих порядков CE, так что Начнем с рассмотрения заполненных состояний в A = A(2) + A(3) +... +A(N), кристалле [16,17]. Для системы невзаимодействующих причем все слагаемые, кроме A(N)A[l1... lN], взаиматомов естественным набором одноэлектронных волноно уничтожатся и останется A = A(N) (см. подробвых функций являются функции заполненных хартринее [14,22]). Преимущество CE состоит в том, что фоковских состояний электронов в атоме |l. Здесь l его можно оборвать при малом числе членов, избежав пребегает все узлы (ячейки) кристалла от единицы до тем самым вычислений с матрицей T порядка L L N. Номер орбитали меняется от единицы до Z/(L Ч размер кристалла).

(Z Ч число электронов в атоме кристалла; для простоВ данной работе мы ограничимся приближением двухты рассматриваем только моноатомные кристаллы), т. е.

частичных кластеров. В интересующем нас случае расЧ это фактически набор nl главного и орбитального чета зонной структуры квантовых чисел.

Введем атомные орбитали |l, ортогонализованные CE P; A[m, n] =I -T [m, n]-1/2, друг другу по Левдину [13], и матрицы P и P, которые A = (6) P; A[m, n] =I -T [m, n]-1, понадобятся нам для дальнейшего рассмотрения, -1/2 ml ll |l = (T )ml |m = |l - P|m, S; l и l [m, n], CE T[m, n]ll = (7) m m ll ; l и/ или l [m, n].

-1/P = I - T, P = I - T-1 (2) Таким образом, при использовании приближения двучастичных кластеров задача ортогонализации по Лев(через P выражается одночастичная матрица плотности дину атомных орбиталей всего кристалла сводится к ml кристалла). Метрическая матрица T, по определению, аналогичной задаче для соответствующих двухатомных равна кластеров.

l|m, l = m, ml T = T = I + S, S = S+. (3) 2. Зонная структура lm, l = m, Одночастичное уравнение Шредингера (уравнение Матрица T определена в пространстве атомных орХартриЦФока) зонного электрона с блоховской функцибиталей, центрированных на узлах решетки [14,15,22], ей k есть I Ч единичная матрица.

Для нахождения матриц P и P целесообразно ис(r |r )dr l T + Vne + 2 kv(r) пользовать кластерное разложение. Такое разложение |r - r | l для матрицы плотности (т. е. для P) было предложено в [14] (см. также [15,22]), а для матрицы P Чв [16,17].

(r |r )k(r )dr - = kkv. (8) Смысл CE удобно пояснить на примере нескольких его |r - r | самых нижних порядков (подробности общей теории см. в [16,17]). Первый порядок для величины A содержит В методе ХартриЦФока матрица плотности (r|r ) в двухчастичные кластеры (2C-приближение) (8) сама зависит от искомых функций kv. Однако обычно (см. [12]) все слагаемые в левой части, кроме A(2) = A[l, m], (4) оператора кинетической энергии T = ( /2m)2, обоl l

Физика твердого тела, 1998, том 40, № 1466 В.Г. Барьяхтар, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, Ю.В. Еремейченкова (1) (1) Волновая функция заполненных состояний электронов Выражения для Vh и Vee приведены в Приложении.

в кристалле в одночастичном подходе есть слэтеровский Потенциал V(2) зависит от перекрытия базисных функдетерминант [15] со столбцами (строками) из одноэлек- ций непосредственно через P и неявно через вариационтронных функций: блоховских или Ваннье. Координатная ные параметры Cv (см. Приложение). Потенциал V(2) часть этого детерминанта образуется в нашем случае из является прямым следствием нелинейности уравнений блоховских функций валентных электронов |kv (k Ч ХартриЦФока.

волновой вектор, v Ч номер заполненной зоны), по- Теперь рассмотрим зоны проводимости и кратко опистроенных по обычным [12] правилам из ортогонального шем метод CEOPW [16,17]. Пробные функции зон базиса |l, т. е. проводимости |kc строятся из ортогонализованных волн CE |kv =N-1/2 Cv exp(ikl)|l, (10) CE |k = 1 - |k v k v| |k (16) CEOPW l k v где Cv Ч вариационные параметры, подлежащие опрекак делению.

|kc = ag(k)|k + g, (17) CEOPW Гамильтониан H задачи есть g H = hi + vC(ri - rj), hi = Ti + Vi, (11) где ag(k) Ч вариационные параметры, |kv Ч функции i i< j заполненных зон (10).

Секулярное уравнение для нахождения спектра Ekc и где Ti и Vi Ч оператор кинетической энергии и однофункций ag(k) имеет вид электронный потенциал, действующий на i-й электрон со стороны ядер, vC(r) =e2/r.

(k + g)2 - Ekc gg + VC(g - g) Проведя ряд очевидных преобразований, приводим 2m g секулярное уравнение для нахождения энергии Ekv и волновых функций Cv валентных зон к следующему + Vex(k + g, k + g) виду:

V(k; {C}) +( - Ekv) Cv = 0; (12) + VPK(k + g ; k + g) ag (k) =0. (18) Здесь VC, Vex, VPK Ч формфакторы кулоновского, обменэто уравнение при V = 0 дает уровни энергии ного потенциалов и потенциала ФиллипсаЦКлеймана.

изолированного атома. В (12) одноэлектронный lm Выражения для этих величин в кластерном подходе потенциал V обращается в нуль при S = 0. Система приведены и подробно обсуждаются в [16]. В настоящей уравнений (12) одинаково пригодна для любого метода, базис которого представляет собой набор локализован- работе мы лишь обсудим их зависимость от ИП.

Коэффициенты уравнения (18) зависят от ИП через ных орбиталей. Она пригодна для подходов ХартриЦФока так называемый решеточный Фурье-образ матриц P и P.

(HF), дырочных зон или LCAO (см. [23]). В подходе В общем виде CEHF потенциал V имеет вид A(k) = Ah0 exp(ikh), (19) V(k;C) =S(k) +N-1 exp ik(l - n) h l,n (1) A = S, P, P,, = 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz для Ne, обсу l|vm|n +(V [P])ln a ждаемого далее. Матрицы A(k) можно выразить через m =n базовые ИП Ah0 (h = 2(0, 0, 1)) (2) +(V [P;C])ln, (13) S где hAh0 P = A, A, Ans,2p, Ans,ms, S(k) = S exp[ikh], (14) P h= va Ч самосогласованный потенциал нейтрального атома, где n = 1, 2, A = A2pz,2pz, A = A2px,2px, Ans,2p = -A2p,ns.

hS дается формулой (1). Слагаемые кристаллического Величины A(k) (19) в приближении ближайших сосепотенциала V(k;C) в (12) приведены в Приложении.

дей равны:

При вычислении дырочных зон [18] нужно положить в 1) s-s-перекрытие (13) V(2) = 0, а в методах CELO и LCAO Ч кроме этого (1) часть слагаемых из V (см. Приложение). Потенциал Ans,ms(k) =ss(k)Ans,ms, (20a) V(1) является функцией от матрицы P и обращается в нуль при P = 0 (или S = 0). Он имеет вид 2) s-p-перекрытие, n = 1, 2, = x, y, z, (1) ( sp V(1)[P] =Vh [P] +Vee1)[P]. (15) Ans,2p(k) =-A2p,ns(k) = (k)Ans,2p, (20b) Физика твердого тела, 1998, том 40, № Перекрытие локализованных орбиталей и зоны изоляторов под давлением 3) p-p-перекрытие A2p,2p (k) =A2p,2p (k) =(k)A +(k)A. (20c) Величины (k) зависят только от структуры кристалла и орбитального квантового числа (k) = n() exp(ikh). (21) h Здесь n() = 1, -1, 0 в зависимости от конкретного h. Мы не будем приводить конкретных выражений для (k).

3. Перекрытие атомных орбиталей Из (13) (см. также Приложение) следует, что кристаллический потенциал V(k; {C}), действующий на валентный электрон, определяется перекрытием электронных волновых функций атомов кристалла. Кластерное разложение (в любом порядке) оперирует только парными ИП, через которые вводится одночастичный базис (2). Кулоновский и обменный потенциалы в (13) тоже зависят от перекрытия орбиталей соседних lm атомов и также могут быть записаны через S [8,22].

Что касается потенциала, действующего на избыточный электрон (в зоне проводимости), то зависимость всех lm его слагаемых от S явная [16]. В этом разделе мы lm рассмотрим поведение S, а также матриц P и P в Рис. 1. Зависимость интегралов перекрытия ближайших Таблица 1. Зоны проводимости сжатого неона вблизи фундасоседей Ne от сжатия u = V /V0 и расстояния d ментальной щели в различных моделях (d0 = 5.96230 a.u. [24]). Цифрами обозначены ИП орбиталей:

V /V0 1 Ч2p2p(), 2 Ч2s2p, 3 Ч2p2p(), 4 Ч2s2s, 5 Ч1s2p, Точка ЗБ Модель 6 Ч 1s2s, 7 Ч 1s1s. Здесь и далее стрелкой обозначена 0.0 0.6 0.7 0.75 0.расчетная величина сжатия металлизации [1], а числа у делений 1 2.55 9.31 14.09 18.86 24.нижней шкалы абсцисс Ч значения сжатия u, соответствующие 2 2.56 9.49 14.34 18.49 25.данному d.

1 3 2.56 9.55 14.42 18.55 25.4 2.54 7.31 14.61 18.69 25.5 2.54 8.30 16.38 18.96 25.зависимости от межатомного расстояния (что имитирует 1 8.35 17.57 20.99 21.46 -5.внешнее давление в кубическом кристалле).

2 8.16 17.80 20.44 17.15 -5.На рис. 1, 2 показана зависимость базового (ось z Ln 3 8.13 16.50 15.02 7.11 -9.направлена на ближайшего соседа) интеграла S от меж4 8.13 16.89 16.81 11.77 1.атомного расстояния d (или сжатия u = V/V0, V Ч 5 8.13 17.32 19.24 17.36 8.объем) для Ne и Kr (имеющих 10 и 36 электронов 1 9.25 15.94 15.47 3.36 -8.на один атом). Для расчетов использовались атомные 2 9.25 16.06 13.48 1.08 -9.функции из таблиц КлиментиЦРоэтти [26].

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам