Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 8 Локальные характеристики электронной структуры кристалла в методе ХартриЦФока й В.А. Верязов, А.В. Леко, Р.А. Эварестов Научно-исследовательский институт химии, 198904 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 29 декабря 1998 г.) Развитый в теории молекул формализм вычисления локальных характеристик электронной структуры в неортогональном атомном базисе обобщен на системы с трансляционной симметрией. Выведены формулы для описания порядков связей, ковалентностей и валентностей атомов в кристалле для ограниченного и неограниченного методов ХартриЦФока. Выполнены неэмпирические расчеты электронной структуры и проведен анализ химической связи в кристаллических оксидах титана TiO2, Ti2O3, TiO.

В зонной теории твердых тел обычно рассчитывают Для кристалла первые попытки теоретического опретакие характеристики электронной структуры кристалла, деления локальных характеристик электронной структукоторые связаны с периодичностью потенциала и обусло- ры были сделаны лишь недавно и только для случая вленной ею делокализацией электронных состояний по ортогонального базиса [5Ц7], используемого в полуэмкристаллу: электронные энергетические зоны, эффектив- пирических вариантах метода ХФ.

ные массы и др. Вместе с тем кристаллы, как и молекулы, Отметим, что в традиционных методах зонной теории образованы взаимодействующими между собой атомами, твердых тел, которые как правило используют базис что приводит к локализации электронной плотности плоских волн (методы ОПВ, ППВ, функционал плотвдоль связей (ковалентные кристаллы), вокруг атомных ности) расчет локальных характеристик связан с ввеядер (ионные кристаллы) илиболее сложной инаиболее дением дополнительных приближений для вычисления распространенной картине распределения электронной матричных элементов электронной плотности в атомном плотности.

базисе [8].

В последнее десятилетие в расчетах электронной В настоящей работе проведено обобщение существуюструктуры кристаллов широкое распространение полу- щих определений локальных характеристик электронной чил метод ХартриЦФока (ХФ) в приближении линей- структуры для кристаллических систем, рассчитываемых ной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) [1], уже в зонной модели в приближении ЛКАО с использованием давно и успешно используемый в теории молекул. При неортогонального атомного базиса. Рассмотрено однодепоследовательной реализации метод ХФ по точности терминантное приближение для многоэлектронной волне уступает другим методам, являясь вместе с тем новой функции кристалла при описании в рамках огранаилучшим исходным приближением при учете элек- ниченного (ОХФ) и неограниченного (НХФ) вариантов тронной корреляции [2]. Метод ХФ позволяет проводить метода ХФ.

неэмпирические расчеты как зонных, так и локальных В разделе 1 рассмотрены оператор и матрица элекхарактеристик электронной структуры кристалла и легко тронной плотности в базисе атомных орбиталей и полураспространяется на системы с пониженной периодиччено выражение, связывающее элементы матрицы плотностью (полимеры и поверхности кристалла в модели ности в атомном базисе и блоховском базисе, учитываюпластины).щем трансляционную симметрию кристалла.

На основе полученной в результате расчета матрицы В разделе 2 введены определения локальных характеплотности возможно вычислить характеристики, котористик электронной структуры в неортогональном атомрые обычно используют при описании химической связи ном базисе для различных вариантов метода ХФ.

в молекулях или кристаллах (электронную конфигураВ разделе 3 обсуждаются результаты неэмпирических цию атома, атомные заряды QA, порядки межатомных расчетов по методу ХФ локальных характеристик элексвязей WAB и ковалентность CA, полные и свободные тронной структуры кристаллических оксидов титана, валентности атомов VA).

находящегося в разных степенях окисления.

В теории молекул определения для локальных характеристик электронной структуры были введены для 1. Оператор и матрица электронной ортогонализованного атомного базиса, применяющегося плотности кристалла в приближении при расчетах приближенными методами, а позднее проведено обобщение и на случай неортогонального базиса, ЛКАО используемого при расчетах по методу ХФ [3,4].

Рассмотрим наиболее распространенный вариант меВ литературе по теории твердого тела приближение ЛКАО для тода ХФ, когда в качестве многоэлектронной волнокристаллических орбиталей иногда ошибочно отождествляется с метовой функции молекулы или кристалла берется детердом сильной связи, обычно используемым в качестве интерполяционной схемы при расчетах более строгими методами. минант, построенный из одноэлектронных волновых 1408 В.А. Верязов, А.В. Леко, Р.А. Эварестов функций Ч спин-орбиталей i (r), где =, Ч Действуя оператором плотности на атомную орби спиновые функции. таль , получим Одноэлектронные функции вычисляются путем решеocc ния уравнений ХартриЦФока, имеющих вид [2] | = |i i | i 1 rr - +V(r) + d3r i (r) occ 2 |r - r | = CiCiS 1 rr i - i (r )d3r = Eii (r). (1) 2 |r - r | = (PS), (6) Двухэлектронная часть оператора Фока зависит от матрицы плотности, которая для однодетерминантной где S = (r)(r)dr Ч элементы матрицы пеocc волновой функции выражается через спин-орбитали рекрывания S, а P = CiCi. Соотношение (6) i occ означает, что оператор плотности в базисе ЛКАО rr = rr + rr = i (r)i (r ). (2) представляется матрицей (PS) [4].

i Из операторных соотношений (3), (4) следуют матричные соотношения для методов ОХФ(7) и НХФ(8) Суммирование в (2) ведется по спин-орбиталям, соответствующим занятым одноэлектронным состояниям.

(PS)2 = 2(PS), (7) Для систем с закрытыми оболочками используется метод ОХФ, в котором требуется совпадение простран(PS)2 = 2(PS) - (PsS)2, (8) ственных орбиталей, соответствующих спинам и (i (r) =i (r)). В методе ОХФ оператор бесспиновой где P = P + P и Ps = P - P.

occ плотности = 2 |i i| удовлетворяет условию В приближении ЛКАО для систем с трансляционной i симметрией кристаллические орбитали i (k, r) предстадуодемпотентности вляют в виде линейной комбинации блоховских сумм атомных функций i(k, r) occ occ 2 = 2 |i i|2 |j j| i j (k, r) = Ci(k)(k, r), (9) i occ = 4 |i i j j| = 2. (3) i j (k, r) = exp(ikRn)(r - RA - Rn). (10) n В методе НХФ орбитали для спинов и рассматриAn Атомная орбиталь (r) = (r - RA - Rn) центриваются независимо, т. е. учитывается спиновая поляризарована на атоме A в ячейке с вектором трансляции Rn.

ция для электронов с противоположным спином. ОпеОператор плотности для кристалла записывается в виде раторы плотности и для электронов со спинами и и оператор полной плотности удовлетворяют occ соотношениям = |(k, r) (k, r)|dk. (11) i VBZ i i BZ = + ; = ;

Интегрирование в (11) проводится по векторам k, принадлежащим первой зоне Бриллюэна.

= ; 2 =( + )2 = 2 - s, (4) 2 Учитывая (9), получаем где s = - Ч оператор спиновой плотности. A0 Bn (r) = (PS)Bn,A0 (r), (12) В приближении ЛКАО для молекул одноэлектронные n функции: i представляют в виде линейной комбинации где базисных атомных орбиталей (P S)Bn,A0 = P(k)S(k) exp(ikRn)dk. (13) i = Ci. (5) VBZ BZ Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Локальные характеристики электронной структуры кристалла в методе ХартриЦФока Элементы матриц S(k) и P(k) в базисе блоховских где величины сумм (k, r) вычисляются по формулам A0,Bn Bn,ARA0,Bn = P S (19) A B S(k) = exp(-ikRn) n называют заселенностями перекрывания. Заряд на атоме определяется соотношением (r - RA)(r - RB - Rn)dr, (14) QA0 = ZA0 - NA0, (20) occ где ZA0 Ч заряд ядра при полноэлектронном расчете P(k) = Ci(k)Ci (k). (15) или заряд остова при расчете с использованием псевдоi потенциала. Абсолютное значение |QA0| также называют Коэффициенты разложения Ci(k) вычисляют, решая электровалентностью атома.

матричные уравнения метода КО ЛКАО для кристалла Учитывая соотношение (8) выражение для атомных заселенностей в неограниченном методе ХФ можно заF(k)C (k) =S(k)C (k)E (k), (16) писать в виде где F(k) Ч матрица оператора Фока, E (k) Чвектор NA0 = (PS)2 A0,A0 + (PsS)2 A0,A одноэлектронных энергий. При самосогласованном реA шении уравнений (16) матрицы F(k) и S(k) вычисляются в конечном числе точек зоны Бриллюэна (3Б), назы= (PS)A0,Bn(PS)Bn,Aваемых специальными точками, а интегрирование по ЗБ n A при вычислении элементов матрицы F (k) заменяется на суммирование по этим точкам [9].

+(PsS)A0,Bn(PsS)Bn,A 2. Локальные характеристики = BA0,A0 + BA0,B0 + BA0,Bn, (21) электронной структуры кристалла B =A n =0 B В силу нормировки многоэлектронной волновой функ- где величины ции, Sp() = Ntot (Ntot Ч полное число электронов BA0,Bn = (PS)A0,Bn(PS)Bn,Aв системе, = + ). Учитывая трансляционную A B симметрию кристалла можно ввести нормировку плотности на одну элементарную ячейку. Обозначив через N +(PsS)A0,Bn(PsS)Bn,A0 (22) число электронов, приходящихся на ячейку, запишем в матричной форме есть обобщение на кристаллы введенного ранее для мо1 лекул [4] определения порядка связи на неортогональном Sp(PS) = (PS)(k)dk атомном базисе.

VBZ BZ При использовании ортонормированного набора базисных функций матрица перекрывания S являет= (PS)A0,A0 = N. (17) , ся единичной, что существенно упрощает выражения (20)Ц(22). Наиболее распространенным методом получения ортонормированного базиса является симметричная Это соотношение дает возможность использовать диагоортогонализация атомных базисных функций по Левдинальные элементы матрицы (PS) для описания распреде ну [11]. Матрицу плотности P в левдиновском базисе ления электронной плотности между атомами системы.

можно получить из матрицы P с помощью соотношения Электронная заселенность атома, в соответствии с опре P = S1/2PS1/2. В этом случае выражения (20) и (22) делением Малликена [10], является суммой элементов являются определением заряда в анализе заселенности матрицы (PS) по базисным орбиталям этого атома по Левдину [11] и определением порядка связи по Вайбергу [12].

NAn = NA0 = (PS)A0,A Ковалентность CA0 атома A в кристалле естественно A определить как сумму порядков всех связей этого атома A0,Bn Bn,A= P S CA0 = BA0,B0 + BA0,Bn. (23) A n B =A n =0 B A0,AВоспользовавшись соотношением (21), можно выра= P + RA0,B0 + RA0,Bn, (18) зить ковалентность только через элементы матрицы (PS) A B =A n =0 B Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1410 В.А. Верязов, А.В. Леко, Р.А. Эварестов на базисе орбиталей атомов A Таблица 2. Локальные характеристики электронной структуры оксидов титана в методе ОХФ CA0 = 2NA0 - BA0,A0 = 2 (PS)A0,A Малликен Левдин AКристалл Pd QTi VTi VO Pd QTi VTi VO - (PS)A0,A0(PS)A0,A TiO(hex) 2.38 1.62 2.14 2.04 2.70 1.27 2.30 2.A0 ATi2O3 1.82 2.26 3.61 2.05 2.50 1.43 3.98 2.TiO2(r) 1.46 2.66 3.94 2.08 2.18 1.73 4.18 2.- (PsS)A0,A0(PsS)A0,A0. (24) TiO2(a) 1.47 2.65 3.98 2.08 2.19 1.72 4.23 2.A0 ATiO2(b) 1.49 2.63 3.97 2.09 2.21 1.70 4.23 2.Ограниченный метод ХФ можно рассматривать как частный случай неограниченного, для которого в (22) Таблица 3. Локальные свойства химической связи в кристали (24) спиновая плотность Ps равна нулю.

ах оксидов титана в ограниченном и неограниченном методе Для полной валентности атома, учитывающей как ХФ: заселенности d-орбиталей атома титана Pd, атомные заряионную, так и ковалентную составлящую химической ды QA, ковалентности CA, атомные валентности VA и порядки связи, в [13] предложена формула связей BAB для ближайших соседей TiO(hex) Ti2O3 TiO2(r) Локальные VA0 = CA0 + CA0 + 4Q2. (25) Aхарактеристики ОХФ НХФ ОХФ НХФ ОХФ Pd 2.38 2.34 1.82 1.77 1.На примере большого числа соединений с ионно-коваQTi 1.63 1.67 2.26 2.32 2.лентной связью было показано, что эта формула поCTi 0.90 0.69 2.19 1.23 2.зволяет получить разумные значения валентностей [5].

VTi 2.14 2.05 3.61 3.01 3.Однако корректность введенного определения была подQO -1.63 -1.67 -1.51 -1.55 -1.тверждена результатами полуэмпирических расчетов, CO 0.74 0.66 0.94 0.88 1.выполненных на ортогонализованном атомном базисе. В VO 2.04 2.03 2.05 2.05 2.настоящей работе впервые проведено систематическое BTi-Ti 0.03 0.01 0.89 0.03 0.исследование возможности применения этой формулы в 0.00 0.00 0.02 0.01 0.неэмпирических расчетах на неортогональном атомном BTi-O 0.11 0.10 0.20 0.19 0.базисе с применением выражений (20) и (24) для заря0.00 0.00 0.21 0.19 0.дов и ковалентностей атомов.

П р и м е ч а н и е. Для кристалла TiO2 результаты ОХФ и НХФ совпадают.

3. Электронное строение и химическая связь в кристаллических оксидах В табл. 1 приведены символ пространственной группы, титана число формульных единиц в элементарной ячейке и кратчайшие расстояния между атомами TiЦTi и TiЦO для Развитый выше формализм расчета локальных свойств кристаллов TiO [14], Ti2O3 [15] и TiO2 в модификациях электронной структуры кристаллов применен нами для рутил (r), анатаз (a), брукит (b).

ряда оксидов титана с различной степенью окисления Для кристаллов TiO2 и Ti2O3 ранее были выполнены атома металла. Хотя четырехвалентное состояние атома зонные расчеты как в приближении ХартриЦФока [16,17], титана является наиболее устойчивым, известны кислотак и в приближении локального обмена [18]. Для криродные соединения титана в формальных степенях окиссталла TiO расчеты электронной структуры, насколько ления III, II, а также целый ряд нестехиометрических нам известно, отсутствуют. В опубликованных работах соединений.

основное внимание уделяется описанию зонной структуры оксидов титана, в то время как обсуждение природы химической связи в этих соединениях ограничивается Таблица 1. Кристаллическая структура оксидов титана: проанализом атомных зарядов.

странственная группа, число формульных единиц на элеменВ настоящей работе использовался ограниченный и нетарную ячейку Z и ближайшие межатомные расстояния ограниченный методы ХФ, реализованные в программе Структурные CRYSTAL-95 [19]. Для описания остовных состояний в TiO(hex) Ti2O3 TiO2(r) TiO2(a) TiO2(b) характеристики расчетах использовались псевдопотенциалы и атомные базисы, предложенные в [16].

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам