Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 8 Дефекты структуры в молекулярных кристаллах на основе гетероспиновых комплексов меди й Ю.А. Осипьян, Р.Б. Моргунов, А.А. Баскаков, В.И. Овчаренко, С.В. Фокин Институт физики твердого тела Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия Международный томографический центр Сибирского отделения Российской академии наук, 630090 Новосибирск, Россия E-mail: morgunov@ifft.as.ru (Поступила в Редакцию 25 декабря 2002 г.) В молекулярных кристаллах Cu(hfac)2LEt обнаружены скачкообразные изменения микротвердости, размеров образцов и параметров спектра ЭПР при фазовом переходе. Выявлены дефекты, возникающие при пластической деформации (ими могут быть дислокации), а также парамагнитные дефекты представляющие собой, по-видимому, обрывы полимерных цепей и способные служить спиновыми метками для исследования магнитного состояния кристаллической решетки.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 02-15-99302, 00-15-96703 и 00-03-32987).

Успешное развитие методов синтеза и управления 1. Методика экспериментов свойствами новых органических и молекулярных кристаллов нуждается в исследовании роли дефектов струкТемные непрозрачные кристаллы Cu(hfac)2LEt с литуры в формировании их магнитных и электрических нейным размером 5 mm выращивались из раствора свойств. В настоящее время имеются лишь единичCu(hfac)2 и LEt в гексане при его охлаждении от +50C ные работы, где сообщается об обнаружении дефекдо комнатной температуры и последующего испарения тов в молекулярных магнетиках, исследование которых в течение двух суток. Данную процедуру повторяли в подавляющем большинстве случаев ограничивается 15-20 раз, внося в качестве затравочных образцов рентгеноструктурным анализом и измерением зависимонокристаллы из предыдущей кристаллизации. Микромости их магнитного момента от температуры [1Ц6].

твердость кристаллов H (по Виккерсу) измеряли во всех Отсутствие информации о влиянии дефектов на фиопытах при нагрузке на индентор 0.1 N и длительности зические свойства препятствует как адекватной интернагружения 10 s, используя для этого хорошо развитую претации результатов молекулярного и спинового дигрань в плоскости a-b (рис. 1, b). Для индентировазайна, так и пониманию механизмов роста кристалния при пониженной температуре была сконструиролов, а также сдерживает развитие представлений об вана приставка к микротвердомеру, позволяющая проих механических свойствах, знание которых необховодить измерения в регулируемом потоке холодного димо для любого практического использования в буазота и поддерживать одинаковыми температуры образдущем.

ца, индентора и термопары (для проверки этого была проведена отдельная серия опытов). Свидетельством Цель настоящей работы заключается в выявлеправильной работы аппаратуры служила возможность нии дефектов структуры и установлении их вклада наблюдения скачка микротвердости, обнаруженного в [7] в формирование магнитных и механических свойств при фазовом переходе sc-fcc в монокристаллах фулнедавно синтезированных полимерных монокристаллов лерита C60 (см. вставку на рис. 2, b). В некоторых Cu(hfac)2LEt, где Cu(hfac)2 Ч гексафторацетилацетонат областях исследуемых нами кристаллов существовали меди(II) (hfac = CF3ЦC(O)ЦCHЦC(O)ЦCF3), Et Ч этил накопленные при выращивании и термоциклировании C2H5, LEt Ч стабильный нитронилнитроксильный радивнутренние напряжения, что вызывало в ряде случаев кал на основе 2-имидазолинового цикла, содержащего появление микровзрывов в области соприкосновения пиразольный заместитель в боковой цепи (рис. 1, a) [5].

индентора с кристаллом. Поэтому для измерения H Возможность регулировать атомную структуру высоиспользовались только те отпечатки, для которых микоспиновых молекул, а также наличие структурных факровзрывов и растрескивания не наблюдалось.

зовых переходов в кристаллах позволяют рассматривать серию соединений Cu(hfac)2LR (где R = Me, Et, Pr, Bu) Магнитные свойства кристаллов, порошка и его раскак одну из наиболее перспективных и близких к осу- творов исследовались с помощью радиоспектрометра ществлению молекулярного магнетизма при высоких X-диапазона (частота модуляции 100 kHz, амплитуда температурах [6]. модуляции 0.6-1 Oe, мощность 1mW). При этом Дефекты структуры в молекулярных кристаллах на основе гетероспиновых комплексов меди Рис. 1. a Ч структурные формулы гексафторацетилацетоната меди (слева) и нитронилнитроксильного радикала (справа);

b Ч атомарная структура молекулы Cu(hfac)2LEt и взаимное расположение полимерных цепочек по отношению к граням кристалла. (По данным рентгеноструктурного анализа [5]).

регистрировался сигнал ЭПР, пропорциональный произ- Развитие пластической деформации при индентироваводной d/dB от действительной части магнитной вос- нии, как правило, сопровождается генерацией дефектов.

приимчивости по напряженности магнитного поля B. Для их выявления нами была разработана методика химического травления. Высокая растворимость кристаллов позволяла добиться селективного травления только 2. Экспериментальные результаты в холодном (T = 273 K) травителе (пентане) в условиях его быстрого испарения с поверхности кристала Установлено, что микротвердость кристаллов при в воздушной струе. На рис. 3, aЦc приведены фотографии комнатной температуре составляет около 150 MPa, что поверхности образца до и после травления. Травление типично для большинства молекулярных твердых тел кристалла, подвергнутого индентированию, вызывает по(рис. 2, b). При понижении температуры на фоне небольявление этих дефектов в окрестности отпечатка, причем шого плавного повышения H вблизи точки фазового один из углов между лучами розетки индентирования перехода при T = 220 K наблюдается резкое увели- составляет 70 (рис. 3, c) [6]. Увеличение длительчение микротвердости в 2 раза (рис. 2, b). Ширина ности травления или растворение приповерхностного температурного интервала, в котором это происходит, слоя толщиной 50 m не изменяло первоначального T 20 Kвполне сопоставима со значением T, полу- расположения ямок травления в окрестности отпечатка.

ченным в [7] при изучении влияния фазовых переходов Двойное травление позволяет также выявить участки на механические свойства фуллерита C60, и несколько кристалла, в которых имеются плоскодонные и острокобольше ширины переходной области, регистрируемой по нечные ямки (рис. 3, d). Макропластическое деформироизменению эффективного магнитного момента, исследо- вание кристаллов в машине типа Instron при комнатной ванного в [5] (рис. 2, a). температуре приводит к постепенному растрескиванию Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1398 Ю.А. Осипьян, Р.Б. Моргунов, А.А. Баскаков, В.И. Овчаренко, С.В. Фокин Рис. 2. Температурные зависимости магнитного момента образца eff, отнесенного к магнетону Бора B (данные [5]) (a) и микротвердости H монокристаллов Cu(hfac)2LEt (b).

На вставке для сравнения показана зависимость H(T ) для кристаллов C60 [7].

образца. При этом на поверхности отколотых фрагментов кристалла появляются серии полос, ориентированных под углом 70 по отношению друг к другу и напоминающих полосы скольжения дислокаций (рис. 4).

Поскольку рентгеноструктурные исследования, способные выявить скачкообразные изменения межатомных расстояний при переходе через T = 220 K, ранее выполнены не были, для того, чтобы убедиться в наличии структурного фазового перехода, нами была исследована температурная зависимость относительного изменения размера кристалла L(T )/L(293) вдоль направления a (т. е. вдоль полимерных цепей). Образец закреплялся перед объективом микроскопа, и наблюдалось уменьшение L при охлаждении во всем исследованном интервале температур 180-293 K, за исключением узкой области вблизи T = 220 K, где происходит немонотонное изменение размеров кристалла (рис. 5). Ниже температуры фазового перехода наблюдаются различия в температурном ходе параметра решетки a и длины кристалла L (рис. 5). Гистерезиса размеров кристалла Рис. 3. Поверхность недеформированного образца до (a) ипопри термоциклировании не наблюдалось. Длительное сле (b) химического травления, поверхность образца после ин ( 5 min) пребывание кристалла при T сопровождадентирования (отпечаток индентора в центре) и химического ется заметными автоколебаниями поверхности образца травления (c) и участок поверхности кристалла, подвергнутого с амплитудой L/L 0.1%. Таким образом, при 220 K двойному травлению после деформирования (d).

происходит структурный фазовый переход первого рода, который сопровождается скачкообразным изменением Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Дефекты структуры в молекулярных кристаллах на основе гетероспиновых комплексов меди увеличивается на два-три порядка величины, и размалывание образцов в порошок со средним размером частиц 1-10 m, увеличивающее площадь поверхности на два-три порядка величины, не приводит к изменению части спектра при g = 2.00, за которую ответственны обнаруженные парамагнитные дефекты.

Рис. 5. Температурные зависимости относительного изменения длины грани образца L/L(293) при охлаждении (1) и нагреве (2); температурная зависимость относительного изменения параметра решетки a/a по данным рентгеноструктурного анализа [5] (3).

Рис. 4. Фрагменты кристалла Cu(hfac)2LEt, деформированного до разрушения.

магнитного момента, микротвердости и размеров кристалла.

В следующей серии опытов были получены ЭПР-спектры нового соединения в растворе и в твердофазном состоянии. При растворении кристаллов в слабополярном толуоле (концентрация 10-5%) наблюдается ЭПР-спектр, состоящий из пяти линий, отвечающих g-фактору gL = 2.00. Замораживание раствора приводит к уширению и слиянию этих линий (кривые 1, 2 на рис. 6). Спектр ЭПР монокристалла (кривые 3Ц7) представляет собой широкий синглет лоренцевой формы. На фоне этого сигнала наблюдается более слабый спектр при g = 2.00, совпадающий по положению и форме со спектром нитронилнитроксильного радикала в замороженном растворе (рис. 6). Понижение температуры до T = 220 K приводит к резкой перестройке спектра ЭПР Рис. 6. Спектры ЭПР Cu(hfac)2LEt. 1 Ч растворенного в тодефектов, которая заключается в расщеплении линий, луоле, 2 Ч в замороженном растворе толуола, 3Ц7 Ч моноискажении формы и увеличении их суммарной площади кристалла Cu(hfac)2LEt, ориентированного гранью a-b перв 10-50 раз (рис. 6). Пластическое деформирование пендикулярно постоянному магнитному полю, при температукристаллов на 1-3%, при котором число дислокаций рах 293 (3), 285 (4), 228 (5), 209 (6) и 182 K (7).

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1400 Ю.А. Осипьян, Р.Б. Моргунов, А.А. Баскаков, В.И. Овчаренко, С.В. Фокин 3. Обсуждение результатов происходит в направлении прикладываемого нагружения (рис. 1, a).

Прежде чем обсуждать причины изменения микро- Переходя к обсуждению магнитных свойств кристалтвердости кристалла при фазовом переходе (рис. 2, b), лов, отметим, что измерение зависимости эффективного кратко остановимся на возможных механизмах пласти- магнитного момента eff от температуры T, выполненное ческой деформации кристаллов Cu(hfac)2LEt и свойствах в [5,6], позволило установить, что в интервале 4-300 K дефектов, генерируемых при механическом нагружении.

дальний магнитный порядок в кристаллах отсутствует, Правильная одинаковая огранка ямок травления, возни- а при T = 220 K наблюдается скачкообразное изменекающих после индентирования (рис. 3), свидетельствует ние eff (рис. 2, a) [5]. В[5] предполагалось, что причиной о том, что они соответствуют дефектам структуры резкого скачка eff может быть изменение окружения определенной кристаллографической ориентации. Со- ионов Cu2+ внутри координационных полиэдров CuO4Nхранение расположения ямок в окрестности отпечатка и CuO6 (т. е. длин аксиальных связей CuЦOL в полиэдрах индентирования после сполировывания слоев толщиной CuO6 и CuЦN в полиэдрах CuO4N2) при структурном 50 m означает, что селективное травление позволяет фазовом переходе. Для установления роли дефектов выявлять линейные дефекты, зарождающиеся в результа- в формировании магнитных свойств кристаллов при фате пластической деформации. Поскольку после двойного зовом переходе обсудим полученные нами спектры ЭПР.

травления деформированных кристаллов наблюдаются Широкая линия спектра ЭПР монокристалла соответостроконечные и плоскодонные ямки (рис. 3, d), можно ствует g-фактору, равному 2.08, что хорошо согласуется предполагать, что под действием поля внутренних мехас ожидаемой величиной g =(gCu + gL)/2 для обменнонических напряжений происходит смещение линейных связанной системы медьЦнитроксил, где gcu = 2.16 Ч дефектов. Вероятнее всего, ими являются дислокации.

g-фактор Cu2+ в гексафторацетилацетонате [10]. ПодЯмки травления, выявляемые в отсутствие нагружесчет числа спинов, принимающих участие в форминия (рис. 3, a), в этом случае могут соответствавать ровании этого сигнала, показал, что почти все спины ростовым дислокациям. Отметим, что ранее из всего кристаллической решетки вносят вклад в этот широкий обширного набора соединений на основе нитронилнитсинглет. Оценка числа спинов, формирующих дополнироксильного радикала и комплексов металлов ростовые тельный сигнал при g = 2.00, дает 10-3 от их общего дислокации наблюдались только в тонких пленках [8].

числа в кристалле при T = 293 K. Следовательно, соотСогласно данным рентгеноструктурного анализа [5,6], ветствующий спектр ЭПР характеризует парамагнитные полимерные цепочки связаны ван-дер-ваальсовым взаи- дефекты. Для установления природы этих дефектов модействием и ДуложеныУ в слои, параллельные плос- важно, что их спектр практически совпадает со спектром кости a-b (рис. 1, b). В этих чередующихся слоях по- ЭПР замороженного раствора Cu(hfac)2LEt в толуоле лимерные цепочки расположены по углом 70 по отно- (спектр 2 на рис. 6). Спектр ЭПР Cu(hfac)2LEt в жидком шению к цепочкам соседнего слоя. Следовательно, углы толуоле состоит из нескольких линий, которые, очевид 70 между лучами розетки индентирования (рис. 3) но, соответствуют переходам между уровнями радикаи между полосами скольжения на поверхности кристал- ла LEt (спин 1 / 2), расщепленными сверхтонким взаила (рис. 4) могут объясняться наличием выделенных модействием с ядрами N7 (ядерный спин 1) (спектр направлений, вдоль которых ДуложеныУ полимерные на рис. 6). Уширение и слияние этих линий при молекулы в соседних слоях. замораживании толуола, по-видимому, происходит за Обнаруженные дефекты структуры способны сме- счет уменьшения вращательной подвижности радикала (рис. 6). Можно предполагать, что к такому же резульщаться в процессе пластической деформации (рис. 3, d) и таким образом вносить вклад в значение микротвер- тату приводит низкая вращательная подвижность радикалов LEt в монокристаллах, а парамагнитные дефекты, дости. Поэтому можно предполагать, что скачок H при фазовом переходе (рис. 2, b) подобен скачку H в фул- формирующие спектр при g = 2.00, содержат LEt.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам