Geum.ru
   Книги, научные публикации Pages:     | 1 | 2 |

Министерство образования Российской Федерации СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи Сокульская Наталья Николаевна СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНАТОВ РЗЭ И АЛЮМИНИЯ ДЛЯ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ...

-- [ Страница 2 ] --

2) 1350оС-9 часов Данные РФА (рис. 4.1. (1)) свидетельствуют, что при использовании в качестве горючего карбамида после реакции горения (600 оС- 15 минут) чистой фазы Y3A5O получено не было, наряду с фазой Y3Al5O регистрируются фазы Y2O3 и -Al2O3. При этом интенсивность фазы граната небольшая. Измерение размера частиц полученных порошков показало, что минимальный размер составляет 4-5 мкм при наличии большого количества частиц размером более 30 мкм. Визуальные наблюдения на оптическом микроскопе показали, что порошок состоит из сильно агрегированных спёков частиц неправильной формы, трудно разрушаемых при размоле. Результаты анализа полученных порошков, позволяют сделать заключение о том, что при использовании в качестве топлива карбамида, в результате реакции горения образуется фаза ИАГ, не представляющая, однако, практический интерес для использования в качестве люминофора для СИД. Следует отметить, что при температуре инициации выше, чем 650 оС иногда наблюдали выброс продуктов реакции из тигля. Реакция начиналась в этих случаях с резким хлопком, и крышку тигля поднимало потоком уходящих газов. Длительность реакции составляла от 3 до 10 сек., в течение которых тигель и продукты реакции раскалялись до жёлто-белого цвета, что свидетельствовало формуле: Т = Т0 + (Нреаг- Нпрод) / Спрод Нреаг и Нпрод (8) -стандартные значения теплоты образования реагентов и о высокой температуре (расчётная о С).

Температуру, развивающуюся в процессе реакции горения, рассчитывали по конечных продуктов;

Спрод - теплоёмкость конечных продуктов при постоянном давлении. Реакция начинается после выпаривания воды в растворе- Т0 в этом уравнении 373 К- точка кипения воды. Полученные результаты свидетельствуют, что в процессе горения не образуется высококристалличный продукт. Предполагая, что высокотемпературная обработка полученных порошков позволит получить однофазный продукт, провели прокаливание при температуре 1350 оС в течение 9 часов на воздухе, в высокотемпературной печи. Температура 1350 оС была выбрана в качестве оптимальной, так как при этой температуре нами были получены люминофоры (из соосаждённых гидроокисей) с высокой яркостью. После высокотемпературной обработки все образцы обладали люминесценцией, характерной для Y3Al5O12:Се. Причём интенсивность и спектры возбуждения люминесценции не зависят от температуры инициации реакции горения. РФА (рис. 4.1.(2)) показал наличие кубической фазы Y3Al5O12 после высокотемпературной обработки порошков, полученных в результате реакции горения. Только в образцах, температура инициации реакции горения в которых была более 800 оС, кроме фазы ИАГ, наблюдали слабые рефлексы посторонней фазы, принадлежащей -Al2O3. Можно отметить, что после высокотемпературного отжига средний размер частиц практически не увеличился, а для некоторых образцов, наоборот, уменьшился. Это связано, по-видимому, с тем, что в процессе отжига и последующей закалки образцов при охлаждении их на воздухе, некоторая часть агломератов разрушилась, вследствие термоудара. 4.1.2. Определение температуры инициации реакции горения с глицином Аналогичные эксперименты были проведены с использованием в качестве топлива аминоуксусной кислоты. Визуальные наблюдения показали, что в этом случае идёт неполное окисление топлива вплоть до температуры 900 оС. Продуктом реакции, также как и в первой серии экспериментов, был порошок, сформированный в пенообразную массу. Однако объём её был значительно меньше, чем при использовании карбамида. При температуре инициации ниже 800 оС цвет получаемых порошков был чёрным или серым, особенно в нижней части тигля, что указывает на неполное сгорание топлива. Только выдержка в течение 1 часа при 1000 оС позволяет получать порошок белого цвета. Микроскопические наблюдения показывают наличие как прочных, так и непрочных агломератов большого количества частиц.

Количество отдельно лежащих частиц размером 1.5-5 мкм очень мало. Средний размер частиц полученных порошков оказался немного меньше, чем в случае с карбамидом - 2-5 мкм. Это может быть связано с тем, что при горении глицина и карбамида выделяется различное количество газов: СН4N2О2 + 3/2 О2 2 Н2О + СО2 + N2 С2Н5NО2 + 9/4 О2 5/2 Н2О + 2СО2 +1/2 N2 С увеличением числа молей, образующихся в реакции горения газов поверхностная площадь порошков увеличивается, большее количество теплоты уходит от системы, таким образом препятствуя росту частиц Интенсивность люминесценции равна нулю, и порошки, даже выдержанные при 1000 оС не имеют жёлтой окраски. РФА показал наличие большого количества рентгеноаморфного продукта (рис. 4.2 (1)). В образцах, прокалённых при 900 оС и 1000 оС, регистрируются фазы Y2O3 и Al2O3. Дополнительный отжиг полученных порошков при температуре 1350 оС в течение 9 часов приводит к образованию ИАГ (рис. 4.2 (2)) с удовлетворительной интенсивностью люминесценции. Длительная прокалка при высокой температуре позволяет получить ИАГ с довольно высокой яркостью. Образцы ИАГ при использовании глицина имеют значительно меньшую интенсивность, чем при использовании карбамида, что обусловлено наличием в исходных образцах углерода в виде сажи (чёрный и серый цвет). Наличие углерода может привести к карбидизации части исходных материалов и, как следствие, к уменьшению интенсивности фотолюминесценции. 4.1.3. Выбор горючего Сравнивая результаты измерения размера частиц продуктов горения нитратов металлов с карбамидом и глицином, мы предположили, что агломерация обусловлена в первом случае высокой температурой (спекание), а во втором случае - низкой температурой реакции (склеивание не прореагировавшими частями смеси).

Если наши предположения верны, то смесь глицина и карбамида позволит избежать агломерированности частиц, и, как следствие, получить частицы значительно меньшего размера. Для проверки этого предположения была проведена серия опытов, в которых топливом служила смесь глицина и карбамида, взятая в мольном соотношении 1:1, при сохранении элементарного стехиометрического коэффициента Фс=0,8. Результаты эксперимента показали, что в этом случае реакция начинается в диапазоне температур 350-400 оС. Продуктом реакции является очень лёгкий и объёмный белый порошок, который легко растирается в фарфоровой ступке с уменьшением объёма. Жёсткие и прочные частицы полностью отсутствуют. При температурах выше 650- о С начало реакции сопровождается характерным хлопком и изменением В некоторых случаях из тигля наблюдается выброс продуктов реакции в положения крышки тигля. виде мелких легчайших хлопьев белого цвета. РФА показал, что в продуктах реакции присутствуют следы фазы граната, но в основном, порошок рентгеноаморфен. Фотолюминесценция полученных порошков отсутствует, так же как и окраска в жёлтый или оранжевый цвет. Размер частиц образцов, полученных при температурах инициации выше 450оС, практически не зависит от температуры и составляет ~ 0.5-1.5 мкм. При визуальном наблюдении с использованием микроскопа отдельно лежащие частицы трудно поддаются наблюдению. Хорошо заметны только скопления частиц размером от 1-5 до 15 мкм. Таким образом, в результате горения с применением в качестве топлива смеси карбамида и глицина были получены нелюминесцирующие рентгеноаморфные порошки, состоящие из частиц субмикронных размеров. Для части из них был проведён высокотемпературный отжиг при температуре 1350 оС в течение 9 часов. Все образцы, подвергшиеся отжигу, имели характерный жёлто-лимонный цвет и обладали фотолюминесценцией при возбуждении излучением СИД. РФА показал наличие чистой фазы Y3A5O12 без примеси фаз Y2O3 или Al2O3. Размер частиц полученных образцов составлял 0.7-2 мкм, что представляет практический интерес для использования в качестве покрытия чипов СИД. На рисунке 5.3. представлены спектры излучения и возбуждения ИАГ:С, полученного методом горения. Спектр возбуждения (рис 5.3 (1)) представлен несколькими широкими полосами, наиболее интенсивная из которых практически совпадает с максимумом синего излучения светодиода. Спектр излучения (рис.5.3. (2)) представлен плохо разрешаемым при комнатной температуре дублетом с максимумом 540 нм, что в совокупности с излучением СИД позволяет получить холодно-белый цвет суммарного свечения. Таким образом, в результате наших исследований получены экспериментальные образцы мелкодисперсного люминофора на основе ИАГ, активированного церием, с достаточно высокой интенсивностью люминесценции. Известно, однако, что оптимальной температурой синтеза люминофоров на основе ИАГ является температура 1500-1600 оС. Поэтому мы попытались исследовать зависимость яркости люминесценции от температуры отжига. Образец ИАГ, полученный в результате реакции горения глицина и карбамида был отожжён в течение 9 часов при температурах 1350, 1400, о С, которые могли быть получены на имеющемся оборудовании. Результаты эксперимента показали (таблица 4.1), что при увеличении температуры отжига интенсивность люминесценции может быть только увеличена. Средний размер частиц также возрастает, однако всё же остаётся приемлемым для применения в белых СИД.

Таблица 4.1. Зависимость интенсивности люминесценции и среднего размера частиц ИАГ:Се от температуры отжига Образец 1.1 1.2 1.3 К- Температура отжига, о Интенсивность люминесценции, % 102 108 125 Средний размер частиц, мкм 0.9 1.3 1.7 8. С 1350 1400 Анализируя результаты измерения параметров как продуктов реакции горения карбамида и нитратов, так и образцов, полученных в результате последующего высокотемпературного отжига, можно сказать, что в процессе реакции, проводимой в наших условиях, достигаются температуры, большие, чем 1300 оС (расчётная ~1800 оС). Это обеспечивает образование фазы граната непосредственно реакцией горения. Локальная температура в небольших областях, по-видимому, близка к расчётной. Вследствие этого, частицы порошка, представляющего собой смесь Y3Al5O12, Y2O3 и Al2O3, спекаются между собой в прочные агломераты с размером более 6 мкм, частично разрушаемые при последующем отжиге в течение длительного времени. Образующаяся фаза ИАГ обладает очень слабой люминесценцией, что указывает на несовершенство кристаллической структуры, и, что более важно, на неравномерность распределения активатора по объёму кристалла. Высокотемпературный отжиг значительно улучшает структуру кристалла, что проявляется в сужении линий рентгеновской дифракции. При этом также происходит усреднение концентрации активатора по объёму кристалла за счёт диффузии ионов Се. Отсутствие свидетельствует изменений об в значении явления среднего размера в частиц процессе отсутствии массопереноса высокотемпературного отжига образцов. В то же время увеличение, а вернее, появление люминесценции и наличие фазы граната, как в исходных, так и в отожжённых образцах, свидетельствуют о том, что основным процессом, стимулирующим появление или усиление фотолюминесценции, является диффузия активатора, так как это единственный процесс, для которого требуется время. Таким образом, подводя итог по применению карбамида в качестве топлива в реакции получения Y3Al5O12:Се методом горения, можно сказать, что метод позволяет получать частицы размером 4-5 мкм с интенсивностью люминесценции, не уступающей промышленному образцу люминофора К80. Применение глицина приводит к иным результатам. Полученные результаты свидетельствуют о том, что с применением глицина в наших условиях не удаётся получить не только люминофор, но даже фазу ИАГ, несмотря на то, что расчётная температура реакции (~1280 оС) должна была обеспечить хотя бы небольшое количество Y3Al5O12. По-видимому, реакция ограничивается очень малыми микроскопическими областями, что не позволяет получить достаточно большое количество теплоты для разогрева всей массы реакционной смеси одновременно и достичь необходимой температуры. Возможно также, что углерод, не полностью выгоревший в микропорах, поглощает часть как возбуждающего, так и собственного излучения люминофора. Анализируя изменение среднего размера частиц, можно отметить существенное его уменьшение после высокотемпературного отжига. Особенно сильно размер частиц уменьшился на образцах, которые были получены реакцией горения при низких температурах инициации реакции. Это указывает на то, что агломераты, образующиеся при горении глицина, менее прочны, чем при горении карбамида и при высокотемпературном отжиге разрушаются в большей степени.

I, онт.ед, нм 200 300 400, нм 500 600 Рис. 4.3. Спектр возбуждения (1) и излучения (2) люминофора ИАГ:Се, полученного методом горения 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 50 60 Размер ОКР, нм 70 Рис. 4.4. Зависимость размеров ОКР образцов ИАГ:Се от температуры прокаливания По-видимому, связывающим элементом при образовании агломератов являются непрореагировавшие полностью компоненты реакционной смеси.

Т, оС При отжиге они выгорают, что и приводит к разрушению части агломератов, проявляющемся в уменьшении среднего размера частиц. Таким образом, причиной относительно большего размера частиц в наших экспериментах, в сравнении с описанным в литературе, является сильная агломерированность частиц. Однако природа агломерированности при использовании карбамида и глицина в качестве топлива разная. Использование карбамида, обеспечивая получение большей температуры, приводит к образованию прочно спечённых в агломераты порошков, тогда как применение глицина, вследствие низкой температуры реакции, приводит к наличию значительной части непрочных агломератов. Применение смеси глицина и карбамида в соотношении 1:1 позволяет получить в процессе реакции горения мелкодисперсный рентгеноаморфный порошок со слабой агломерацией частиц. Расчётная температура реакции 1350-1400 оС при температуре инициации 700 оС обеспечивает формирование фазы граната. рассеивания Однако области когерентного рассеяния очень малы, т.е. (ОКР) определяется температурой последующей структура кристаллов далека от совершенства. Размер областей когерентного термообработки. Размеры областей когерентного рассеивания составляют 30 и 50 нм для порошков, полученных с использованием глицина и карбамида, соответственно. После реакции горения ОКР имеют очень малые размеры, а межблочные границы имеют большие размеры. Высокотемпературная обработка порошков, полученных в результате реакции горения, приводит к росту размеров ОКР за счёт их объединения и поглощения межблочных границ, что подтверждается данными РФА образцов ИАГ, оттожённых при различной температуре (рис. 4.4). Как видно из рис 4.4 при увеличении температуры прокаливания размер ОКР увеличивается. Отсутствие излучения ионов Се3+ при возбуждении светом СИД объясняется также неравномерностью распределения церия. Высокотемпературный отжиг, необходимый для роста кристаллитов и распределения церия по объёму кристалла, сопровождается незначительным изменением среднего размера частиц (отсутствие массопереноса) и усилением фотолюминесценции, вследствие уменьшения количества поверхностных дефектов, приводящему к уменьшению толщины мёртвого слоя. Незначительная агломерированность исходного порошка и близкие размеры большинства частиц, препятствуют росту среднего размера частиц в процессе последующей термообработки при высоких (до 1470 оС) температурах Для анализа результатов зависимости интенсивности люминесценции от температуры прокалки использовали предположение, что каждый возбуждённый ион Се3+ в объёме излучает один фотон с квантовым выходом равным 1, а активаторы, локализованные на границах ОКР и поверхности кристалла, являются центрами безызлучательной рекомбинации с квантовым выходом равным 0. Тогда для оценки вероятности излучательной рекомбинации (S) можно применить формулу:

a + 1 3 3 (n 1) S = +, na a 1 где a-линейный размер ОКР, аn- размер частицы, n- число ОКР в частице, -линейный размер межблочных границ. Результаты исследования зависимости яркости люминесценции, возбуждаемой светом СИД на основе AlGaN (465 нм) образцов ИАГ:Се с размером частиц 0.4-2.0 мкм от размеров частиц и размеров ОКР показали, что определяющим фактором является размер ОКР и количество межблочных границ. Изменение же размера границ в указанном диапазоне сопровождается изменением яркости в незначительном интервале и не превышает 20 %. С ростом температуры отжига в спектре возбуждения наблюдается перераспределение интенсивности полос в пользу коротковолновой области. Результаты исследования указывают на возможность применения метода горения для синтеза мелкодисперсного люминофора на основе ИАГ. Оптимальным топливом является смесь карбамида и глицина в соотношении 1:1.

Измерение квантового выхода полученных образцов показали, что все полученные методом горения, после высокотемпературной образцы, обработки обладают высоким квантовым выходом, который составляет 0,95.

4.2. Система Y3Аl5-хScхO12:Се Метод горения показал превосходные результаты по получению однофазного продукта, обладающего интенсивной люминесценцией. Нами была продолжена работа по изучению влияния скандия на люминесценцию гранатов, в данном случае иттрий-алюминиевого граната, полученного методом горения. В системе Y2O3- Sc2O3 не выявлено образование гранатов состава Y3Sc5O12, поэтому скандий вводили в количестве, необходимом для замещения алюминия, причём только в октаэдрической позиции. Образцы состава Y3Аl5хScхO12:Се были получены методом горения. Растворы нитратов иттрия, алюминия, скандия и церия смешивали в стехиометрическом соотношении, добавляли смесь карбамида и глицина 1:1. Смесь растворов помещали в кварцевый тигель, накрывали крышкой и помещали в печь КО-14 при температуре 700оС на 15 минут. Полученный продукт занимал весь объём тигля и имел вид рыхлой, легко разрушающейся пористой массы. Полученные порошки просеивали через сито №100, помещали в алундовые тигли и прокаливали в камерной печи при запрограммированной температуре: 900оС- 6 часов, 1350оС- 17 часов. После прокалки полученные порошки также просеивали через сито №100. Средний размер частиц, полученных этим методом, составил 2,3-2,7 мкм. Спектры излучения и возбуждения иттрий-алюминий-скандиевых гранатов, содержащих церий приведены на рис. 4.5. В спектрах возбуждения наблюдается смещение максимумов наиболее интенсивной полосы возбуждения в более коротковолновую область из положения макс=460 нм для образца Y3Аl5O12:Се в положение макс=427,5 нм для образца Y3Аl3Sc2O12:Се. Максимум первой полосы возбуждения, наоборот, смещается в более длинноволновую область из положения с макс=340,5 нм для образца состава Y3Аl5O12:Се в положение с макс=349 нм для Y3Аl3Sc2O12:Се. При этом расстояние между максимумами полос возбуждения уменьшается. Полуширина полос возбуждения также закономерно уменьшается при замещении алюминия на скандий. В спектрах излучения наблюдается аналогичная ситуация: максимум спектра излучения смещается в коротковолновую область из положения с макс=540 нм для Y3Аl5O12:Се в положение с макс=520 нм для Y3Аl3Sc2O12:Се. Полуширина полос излучения уменьшается. Сравнение интенсивностей люминесценции показывает, что сначала происходит увеличение интенсивности в образце состава Y3Аl4ScO12:Се, затем уменьшение интенсивности в образце Y3Аl3Sc2O12:Се. Были получены теоретические значения параметра решётки а: Y3Аl5O12 - 12.00, Y3Аl4SсO12 -12.059, Y3Аl3Sс2O12 -12.124. Авторы [67] установили, что в гранатах состава Y3(Аl1-хSсх)5O12 при х>0,3 в Y3Аl5-хScхO12 скандий локализуется в соотношении 2:3 в додекаэдрических и октаэдрических узлах. Следовательно, при значении х=0,4 скандий замещает алюминий в октаузлах, затем начинается замещение иттрия скандием в додекаэдрической позиции граната. На рис. 4.6 представлены рентгенограммы полученных образцов. Данные РФА показывают, что при замещении алюминия на скандий не образуется однофазный продукт, что не характерно для гранатов, полученных горением. При содержании скандия в количестве х=0,2 на рентгенограммах (рис. 4.6) индексируется фаза граната и слабые рефлексы фазы Sc2O3, затем при увеличении содержания скандия наблюдается смещение углов 2 в сторону меньших углов (увеличение значения межплоскостного расстояния d). В работе [124] выявлено, что максимальное содержание скандия в галлиевых гранатах составляет 1,73 мольн.доли (Gd3Ga0,27Sc1,73Ga3O12), затем скандий начинает занимать додекаэдрические узлы граната. При вхождении скандия в октаузлы средний радиус октаэдра увеличивается r (Sc3+) =0,730 > r (Аl3+) =0,53 (КЧ=6), а при вхождении ионов Sc в додекаэдрические узлы средний радиус додекаэдра уменьшится r (Sc3+) =0,87 < r (Y3+)=1,015, (КЧ=8) [130]. На основании этого можно сделать вывод, что ионы скандия занимают в структуре граната все три катионные подрешётки, что приводит к неоднофазности продукта. Наблюдаемые изменения в спектральных характеристиках гранатов, при увеличении содержания содержащих скандий, свидетельствуют, что скандия в ИАГ:Се уменьшается влияние кристаллического поля на внешние оболочки иона Се3+. Сближение основных максимумов в спектрах возбуждения указывает на уменьшение эффекта расщепления состояний 5d кристаллическим полем. Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод, что даже полученные методом горения, гранаты, содержащие скандий не однофазны по составу и полученные люминофоры, как следствие, имеют низкие светотехнические характеристики.

а) 3 200 300 400, нм Рис. 4.5 Спектры возбуждения (а) и излучения (б) люминофоров Y3Аl5-хScхO12:Се, полученных методом горения: 1) х=0,1;

2) х=0,2;

3) х=0, 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 17 Рис. 4.6. Рентгенограммы образцов Y3(Аl1-хSсх)5O12: 1) х=0,1;

2) х=0,2;

3) х=0, 4.3 Система Y3Аl5O12:Се -Y3Ga5O12:Се Метод соосаждения затрудняет получение люминофоров, содержащих галлий в стехиометрическом соотношении, вследствие различной растворимости гидроксидов алюминия и галлия. При использовании метода горения следует ожидать равенства количеств галлия, вводимого в состав реакционной смеси и содержащегося в люминофоре. Объектами исследования были образцы состава (Y0.986Се0.014)3(Аl1-yGay)5O12, где y=0;

0,2;

0,4;

0,6;

0,8;

1.0. В качестве горючего использовали смесь глицина и карбамида в соотношении 1:1 при значении стехиометрического коэффициента Фс, равном 0,8. Процессы горения можно представить следующими уравнениями: 4Y(NO3)3+ 5CH4N2О+ 4C2H5NО2 2Y2O3 + 11,5CO2 + 20H2O + 13N2+ 1.5 C 4Al(NO3)3 + 5CH4N2О+ 4C2H5NО22 Al2O3 +11,5CO2 + 20H2O + 13N2+ 1.5C 4Gа(NO3)3+ 5CH4N2О+ 4C2H5NО22Gа2O3 + 11,5CO2 + 20H2O + 13N2+ 1.5 C 4Се(NO3)3+ 5CH4N2О+ 4C2H5NО2 2Се2O3 + 11,5CO2 + 20H2O + 13N2+ 1.5 C 3(1-х)Y2O3/2+5(1-y)Al2O3/2+5yGа2O3/2+3хСе2O3(Y1-хСех )3(Аl1-yGay) 5O12 Реакцию горения проводили в кварцевых тиглях, накрытых крышкой в печи КО-14 при температуре 600оС в течение 15 минут. Полученные в результате горения порошки люминофоров растирали и прокаливали при температуре 1470оС в воздушной атмосфере. На рис. 4.7 и 4.8 приведены спектры возбуждения и излучения образцов состава (Y0.986Се0.014)3(Аl1-yGay)5O12. Они показывают, что ступенчатое замещение алюминия на галлий приводит к смещению максимумов в полосах возбуждения и излучения. Максимум наиболее интенсивной полосы возбуждения смещается в более коротковолновую область: из положения с макс=460 нм для Y3Аl5O12:Се в положение с макс= 425 нм для Y3АlGa4O12:Се. А максимум второй более коротковолновой полосы прямого возбуждения иона Се3+, наоборот, смещается в более длинноволновую область из положения с макс=340 нм для Y3Аl5O12:Се в положение с макс= 350 нм для Y3АlGa4O12:Се. Полуширина этой полосы увеличивается, и отношение интенсивности коротковолновой полосы к интенсивности более длинноволновой полосы также увеличивается (рис.4.7.) При возбуждении светом с длиной волны = 440 нм в спектрах в излучения наблюдается аналогичная закономерность. Максимум спектра излучения смещается из положения с макс=545 нм для Y3Аl5O12:Се положение с макс=515 нм для Y3АlGa4O12:Се (рис 4.8). Данные РФА (рис 4.9) показывают наличие во всех образцах чистой фазы граната без содержания посторонних фаз. Представленные на рис 4.9 рентгенограммы образцов свидетельствуют, что при замещении сторону меньших углов. Значения параметров решёток, рассчитанные по данным РФА подчиняются правилу Вегарда. Для расчёта параметров элементарной ячейки арасч гранатов использовали эмпирическую зависимость арасч = b1+b2rс+b3rа+b4rd+b5rсrа+b6rс rd, Принимая во внимание результаты работы [40] решётки вели с учётом того, расчёт параметра ионы галлия сначала замещают алюминий в ионов алюминия более крупными ионами галлия наблюдается смещение углов 2 в тетраузлах, а только затем начинают занимать октапозиции. При вхождении галлия в решётку иттрий-алюминиевого граната параметр решётки увеличивается, т.к. r (Ga3+) =0,47 > r (Аl3+) =0,39 (КЧ=4), r (Ga3+) =0,62 > r (Аl3+) =0,53 (КЧ=6). Это приводит к уменьшению влияния кристаллического поля. Из данных таблицы следует, что аэксп<атеор, следовательно состав полученных гранатов не соответствует стехиометрическому. Как было рассмотрено выше, данное несовпадение связано с образованием в структуре галлиевых гранатов вакансий галлия в октапозиции [GaVI]. На рис 4.10 представлена кривая ТСЛ образца Y3Аl3Ga2O12:Се.

Смещение полос люминесценции, нм 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 Содержание галлия в ИАГ, % Рис. 4.7. Зависимость смещения полос люминесценции в системе (Y0.986Се0.014)3(Аl1yGay)5O12 от содержания галлия:

- полоса возбуждения (1), - полоса возбуждения (2), - полоса излучения I Т, К Рис. 4.8. Кривая ТСЛ Y3Аl3Ga2O12:Се 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 Рис. 4.9 Рентгенограммы люминофоров состава (Y0.986Се0.014)3(Аl1-yGay)5O Таблица 4.2 Влияние содержания галлия на изменения параметров решётки а в твёрдых растворах (Y0.986Се0.014)3(Аl1-yGay)5O Формула граната Y3Аl5O12 Y3Аl4GaO12 Y3Аl3Ga2O12 Y3Аl2Ga3O12 Y3АlGa4O12 Y3Ga5O Теоретические значения а, 12.00 12.046 12.091 12.15 12.22 12. Экспериментальные значения а,, 12,016 12,043 12,069 12,144 12,177 12, На кривой обнаружены пики ТЛ с максимумами при температуре 123 К, 390, 590 К. Сравнение кривых ТСЛ Y3Аl3Ga2O12 и Y3Аl5O12 показывает, что для галлийсодержащего граната нехарактерно наличие пиков ТЛ в области 140-220 К, в отличие от Y3Аl5O12. Наиболее низкотемпературный пик находится при температуре 123 К. Пик 590 К не характерен для чистого ИАГ и, вероятно, связан с вхождением галлия в подрешётку граната. Именно наличию катионных вакансий галлия в октапозиции и можно приписать появление глубокого дырочного уровня в ИАГ при введении галлия. Как показывают исследования гранулометрического состава полученных образцов, средний размер частиц образцов, полученных методом горения почти в 4 раза меньше среднего размера частиц образцов, полученных методом прокаливания совместно осаждённых гидроксидов. Соединениям состава Y3Аl5-yGayO12 присущ смешанный изоморфизм типов II и . Показано [40], что ионы Ga3+ и Аl3+ в этом соединении статистически занимают радиус, две кристаллографические позиции: октаэдрическую и тетраэдрическую, причём для ионов галлия, несмотря на их больший ионный более предпочтительней оказывается тетраэдрическая позиция.

Объясняется это большей ковалентностью связей Ga-О по сравнению со связями Аl-О, а также взаимным отталкиванием катионов в полиэдрах с общими гранями. Уменьшение степени ковалентности связей у образцов, содержащих галлий, должно приводить к изменению силы кристаллического поля. Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что изменение характеристик излучения ионов Се3+ в системе Y3Аl5-yGayO12:Се при увеличении y определяется уменьшением силы кристаллического поля. В этой системе уменьшается также расщепление наиболее низкого дублета в 5d-оболочке иона Се3+ кристаллическим полем, о чём свидетельствуют сближение основных максимумов в спектрах возбуждения и уменьшение полуширины полос излучения. Сравнение спектров возбуждения образцов с одинаковым содержанием галлия в шихте, полученных методами горения и соосаждения гидроксидов, показало, что изменение расстояния между основными максимумами возбуждения больше у образцов, полученных методом горения. Это является дополнительным подтверждением, что метод горения обеспечивает более полное использование галлия в процессе синтеза ИАГГ. Следовательно, результаты эксперимента свидетельствуют, что метод горения является наиболее оптимальным для получения люминофоров со структурой граната для применения в СИД белого цвета свечения.

Выводы к главе 1. Определена оптимальная температура инициации для синтеза гранатов методом горения, равная 600 оС. 2. Установлено, что оптимальным горючим для синтеза гранатных соединений методом горения является смесь глицина и карбамида в соотношении 1:1. 3. Результаты исследования зависимости яркости люминесценции, возбуждаемой светом СИД образцов ИАГ:Се с размером частиц 0.4-2.0 мкм от размеров частиц и размеров ОКР показали, что определяющим фактором является размер ОКР и количество межблочных границ. Изменение же размера границ в указанном диапазоне сопровождается изменением яркости в незначительном интервале и не превышает 20 %. С ростом температуры отжига в спектре возбуждения наблюдается перераспределение интенсивности полос в пользу коротковолновой области. 4. Показано, вследствие что скандий-содержащие скандия гранаты размещаться не подходят по всем для трём применения в СИД белого цвета свечения из-за неоднофазного состава, особенности кристаллографическим позициям гранатов. 5. Полученные в результате метода горения галлий-содержащие гранаты имеют высокую интенсивность фотолюминесценции при возбуждении светом СИД.

ГЛАВА Исследование влияния примесей редкоземельных элементов на люминесценцию церия в ИАГ При исследовании люминесценции немаловажное значение имеет изучение влияния примесей РЗЭ на активатор. Примесь сенсибилизации заключается в том, что РЗЭ на люминесценцию поглощение возбуждения активатора оказывает тушащее или сенсибилизирующее действие. Процесс происходит в ионе вещества, которое затем передаёт поглощённую энергию активатору. В литературе отсутствуют данные о сенсибилизирующем действии ионов РЗЭ на ионы трёхвалентного церия. Схема энергетических уровней иона церия довольна проста. Сам церий обладает как тушащим, так и сенсибилизирующим действием на ионы многих РЗЭ. В работе [110] показано, что ион церия может выступать в роли как донора, так и акцептора энергии в различных основаниях люминофорах. Как ион-донор он выступает для ионов неодима, самария, европия, тербия и иттербия. Как ион-акцептор энергии - для ионов европия, тербия. Авторы [132] исследовали содержание РЗЭ в ИАГ методом абсорбционной спектрофотометрии, определив наиболее интенсивные полосы поглощения различных ионов РЗЭ в иттрийалюминиевом гранате. Для исследования влияния различных РЗЭ на люминесценцию церия в ИАГ мы выбирали такие РЗЭ, у которых полосы поглощения будут находиться в диапазоне длин волн, меньше 340 нм (первая полоса поглощения иона церия в ИАГ) или же в более длинноволновой области. Предполагая, что те редкоземельные примеси, полосы поглощения которых в ИАГ находятся в области 230-350 нм, будут являться для церия сенсибилизаторами, остальные - тушителями. В нашей работе мы исследовали влияние таких РЗЭ как празеодим, самарий, диспрозий, тербий. Основываясь на данных, полученных авторами [132] мы предполагаем, что ионы Tb+3 и Dy+3 будут оказывать сенсибилизирующее действие, а ионы Pr+3 и Sm+3 тушащее действие на люминесценцию церия в иттрий-алюминиевом гранате. Образцы готовили методом горения, ионы РЗЭ вводили в количестве 110-5;

110-3;

110-2 ат. %. В качестве горючего использовали смесь глицина и карбамида в соотношении 1:1. Максимальная температура прокаливания 1350 оС. На рис. 5.1, 5.2, 5.3, 5.4. представлены спектры излучения и возбуждения полученных образцов. Из рисунков видно, что самарий и празеодим, как и предполагалось, оказывают тушащее влияние на люминесценцию церия в ИАГ. Начиная с минимальной концентрации 110-5 ат. % празеодим уменьшает интенсивность люминесценции церия. Вид спектров излучения при этом почти не меняется. При содержании празеодима 110-3 ат. % в спектрах излучения появляется узкая полоса при 610 нм, связанная с переходом 3Н4-1D2. При содержании празеодима изменения 110-2 ат. % появляется полоса при 635 нм. Аналогичные и при введении самария. Интенсивность наблюдаются люминесценции церия уменьшается при содержании самария 110-5 ат. %. При большем количестве 110-2 ат. % в спектрах излучения появляются узкие полосы, расположенные при 560, 600, 615, 650, 655 нм. На рис. 5.5 представлена зависимость изменения интенсивности люминесценции церия от концентрации празеодима, в самария, празеодима, тербия, диспрозия. Как видно из люминофорах с Dy+3 и Tb+3 наблюдается увеличение рисунка, в отличие от люминофоров, содержащих ионы самария и интенсивности люминесценции ионов Се+3 при содержании данных ионов 110-5 ат. %. При дальнейшем увеличении содержания диспрозия и тербия интенсивность большей люминесценции для продолжает увеличиваться, причём в степени люминофоров, содержащих диспрозий, чем содержащих тербий. При этом спектры излучения и возбуждения имеют вид, характерный для активированного церием иттрий-алюминиевого граната.

4 I, отн.ед 2, нм Рис. 5.1. Спектры излучения образцов ИАГ:Се,Рr: 1) 0;

2) 110-5;

3) 1103;

4) 110-2 ат. % Рис. 5.2. Спектры излучения образцов ИАГ:Се,Sm: 1) 0;

2) 110-5;

3) 110-3;

4) 110-2 ат. % 4 I, отн.ед 2, нм Рис. 5.3. Спектры излучения образцов ИАГ:Се,Dy: 1) 0;

2) 110-5;

3) 1103;

4) 110-2 ат. % 4 3 I, отн.ед, нм Рис. 5.4. Спектры излучения образцов ИАГ:Се,Tb: 1) 0;

2) 110-5;

3) 110-3;

4) 110-2 ат. % интенсивность люминесценции, отн.% 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 0 0,00001 0,001 0,01 содержание примесей, ат.% Рис. 5.5. Зависимость изменения интенсивности люминесценции церия от концентрации примесей в ИАГ:

- Sm+3, - Рr +3, - Dy+3, -Tb+ ЕХ103 см-1 ЕХ103 см-1 Д5/ М 17/2 G 9 / Д5/ 5Д Д3/ Д3/ F 7/2 F 5/ F7/2 F5/ Н 15/ 7F Се Ду Се Тв Рис. 5.6 Схема передачи энергии от ионов Dy+3 (а) и Tb+3 (б) к Се3+ в ИАГ Как видно из рис.5.5 наибольшее тушение люминесценции ионов Се3+ наблюдается в случае Рr3+. Тушение люминесценции Се3+ ионами Sm3+ и Рr3+ может быть объяснено передачей энергии от иона- донора к иону(D) Се3+ (D) Се3+ 2 акцептору, например, D5/2 2F7/2 : (А) Рr3+ 1D23Н4 D5/2 2F7/2 : (А) Sm3+ 4G5/26Н5/ Меньшую степень тушения люминесценции церия ионами самария можно объяснить меньшей возможностью резонансного обмена энергии между данными ионами. Ионы Dy+3 и Tb+3 оказывают сенсибилизирующее действие на ионы церия в ИАГ (рис. 5.5). Предполагаемый процесс передачи энергии от ионов Dy+3 и Tb+3 представлен на рис. 5.6. Как видно из рисунка, энергия с излучательных уровней Dy+3 и Tb+3 передаётся D3/2 уровню иона Се3+.

Следовательно, полученные результаты показали, что ионы тербия и диспрозия выступают для ионов церия в ИАГ как сенсибилизаторы, поэтому при синтезе ИАГ:Се для повышения интенсивности люминесценции в качестве сенсибилизаторов можно использовать диспрозий и тербий. Ионы самария и празеодима тушат люминесценцию церия, поэтому при синтезе люминофоров ИАГ:Се необходимо проверять сырьё на отсутствие этих примесей.

Выводы к главе 1. Установлено, что ионы самария и празеодима являются тушителями люминесценции церия в ИАГ. Наибольшее тушение люминесценции ионов Се3+ наблюдается в случае Рr3+. 2. Тушение люминесценции Се3+ ионами Sm3+ и Рr3+ может быть объяснено передачей энергии от иона- донора к иону-акцептору. Меньшая степень тушения люминесценции церия ионами самария объясняется меньшей возможностью резонансного обмена энергии между данными ионами. 3. Показано, что ионы диспрозия и тербия выступают как сенсибилизаторы для ионов церия в ИАГ. 4. Предложена схема передачи энергии с излучательных уровней Dy+3 и Tb+3 на D3/2 уровень иона Се3+.

ГЛАВА 6 Анализ полученных результатов с позиций кристаллохимии Анализ полученных результатов исследования невозможно объяснить без учёта кристаллохимических параметров гранатов. Специальных методов исследования (например, рентгеноструктурных измерений, -резонансной спектроскопии) в нашем распоряжении не было, поэтому трактовку полученных экспериментальных данных делали на основе результатов измерений ла, теоретических расчётов и анализа результатов, полученных в работах [66,70], где исследования проводили на монокристаллах, данных по спектральным характеристикам в выращенных методом Чохральского. Сопоставление системах полученных системах гранатов (табл. 6.1) позволяет сделать вывод, что в Gd3Аl5-хSсхO12, Y3Аl5-хScхO12, Y3Аl5-хGaхO12, Gd3Аl5-хGaхO12 наблюдаются аналогичные изменения в спектрах излучения и возбуждения, что объясняется уменьшением влияния кристаллического поля. При этом происходит увеличение параметра Сдвиг решётки и уменьшение энергии кристаллической решётки.

уSiхMgуO12, полос излучения и возбуждения в различие в изменении энергии длинноволновую область наблюдается для систем Y3-хGdхАl5O12 и Y3Аl5-хпри этом наблюдается кристаллической решётки: в Y3-хGdхАl5O12 - уменьшение Екр.реш, а в и Y3Аl5-хуSiхMgуO - увеличение Екр.реш. Параметр решётки в обеих системах изменения можно объяснить, принимая во внимание увеличивается. Данные кристаллохимические особенности соединений со структурой граната. Так как в структуре гранатов наблюдается взаимное влияние полиэдров, необходимо учитывать изменения, происходящие во всех полиэдрах, а именно изменение межатомных расстояний. В структуре граната додекаэдр имеет общие рёбра связь О-О с двумя тетраэдрами, четырьмя октаэдрами и четырьмя другими додекаэдрами.

Таблица 6.1 Характер изменений в гранатах, происходящих при замещении элементов Система Смещение полос возбуждения макс, нм Изменение силы Изменение параметра решётки Изменение энергии крист.реш.

излучения и крист.поля Dq, см-1 Dq Dq Dq Dq Dq Dq а, а а а а а а Екр.реш, кДж/моль Екр.реш, Екр.реш. Екр.реш. Екр.реш. Екр.реш. Екр.реш.

Gd3(Аl2-хSсх)Аl3O12 Y3(Аl2-хSсх)Аl3O12 Y3Аl5-хGaхO12 Gd3Аl5-хGaхO12 Y3-хGdхАl5O12 Y3Аl5-х-уSiхMgуO макс макс макс макс макс макс Исходя из того, что ионы активатора находятся в додекаэдрической позиции, а величина энергетического зазора 4f-5d прямо пропорциональна силе кристаллического поля, которая в свою очередь обратно пропорциональна d80, необходимо рассмотреть какая из подрешёток граната будет оказывать большее влияние на додекаэдр. На рис. 6.1 приведена структура граната, где показаны межатомные расстояния: d40, d60, d80 - расстояния катион-анион в тетраэдре, октаэдре и додекаэдре соответственно, d48-общее ребро тетраэдра с додекаэдром, d68общее ребро октаэдра с додекаэдром, d41- свободное ребро анион-анион в тетраэдре, d61- свободное ребро анион-анион в октаэдре.

Рис 6.1. Фрагмент кристаллической решётки граната При изменении среднего радиуса в одной позиции, происходит изменение межатомных расстояний во всех трёх полиэдрах. Как было показано выше все гранаты {A3}[B2](С3)О12 подразделяют на три группы: I группа A=const, B=var, C= const;

II группа- A=const, B= const, C= var;

III группа- А= var, В=const, С= const. Данная классификация не совсем применима к нашим системам, так как замещение в нашем случае происходит в двух подрешётках: октаэдрической и тетраэдрической. В выбранных группах соединений при увеличении радиуса замещающего катиона нормированные по параметру ячейки межатомные расстояния изменяются следующим образом [70]: d40н= -К1d60н+К2 d80н=-К3d60н+К4 для I группы, d60н=-К5d40н+К6 d80н=-К7d40н+К8 для II группы, d40н= -К9d80н+К10 d60н= -К11d80н+К12 для III группы соединений. Кij- коэффициент подобия. В случае ненормированных межатомных расстояний необходимо правую и левую части равенств умножить на параметр ячейки. В таком случае для каждой пары соединений (или для двух составов твёрдых растворов) получим: d40'= -К1d60'+К2а1 d80'= -К3d60'+К4а1 если d40''> d40' и d40''= -К1d60''+К2а2 d80''= -К3d60''+К4а2 d80'' >d80', то а2-а1>К1/К2(d60''-d60') для тетраэдра (1.1) а2-а1>К3/К4(d60''-d60') для додекаэдра (1.2) С учётом этого имеем для I группы соединений: d60'=-К5d40' +К6а1 d80'= -К7d40'+К8а1 d60''=-К5d40''+ К6а2 d80''= -К7d40''+К8а если d60''> d60' и d80'' >d80', то а2-а1>К5/К6(d40''-d40') для октаэдра (2.1) а2-а1>К7/К8(d40''-d40') для додекаэдра (2.2) для II группы соединений. d40'= -К9d80'+К10а1 d60'= -К11d80'+К12а1 если d40''> d40' и d40''= -К9d80''+К10а2 d60''= -К11d80''+К12а2 d60'' >d60', то а2-а1>К9/К10(d80''-d80') для тетраэдра (3.1) а2-а1>К11/К12(d80''-d80') для октаэдра (3.2) для III группы соединений. К1/К2=2,30;

К3/К4= 1,40;

К5/К6=2,37;

К7/К8=1,67;

К9/К10=2,56;

К11/К12=1,48. Данные неравенства приложимы к гранатным системам, в которых происходит замещение только в одной из трёх катионных подрешётках. Расчёты по данным формулам показывают, что при замещении элемента в одной кристаллографической позиции происходят изменения в трёх катионных подрешётках граната. При этом наблюдаются следующие закономерности: при замещении иттрия гадолинием в системе Y3-хGdхАl5O12 с увеличением х увеличивается радиус додекаэдрической позиции rVIII: rVIII=(3- х) rVIIIY +х rVIIIGd )/3, rVIIIY =1,015, rVIIIGd=1,06 [130] и, следовательно, увеличивается расстояния d80, d60, d40, согласно уравнениям 3.1 и 3.2. В системах Э3(Аl2-хSсх)Аl3O12, где Э=Y или Gd с увеличением х увеличивается радиус октаэдрической позиции rVI : rVI=( хrVISс +(2-х) rVI Аl)/2, rVISс =0,730, rVI Аl =0,530 [130], и следовательно, увеличиваются расстояние d80, d60 и уменьшается расстояние d40, что следует из неравенств 1.1 и 1.2. Известно, что в гадолиниевых гранатах содержание скандия выше, чем в иттриевых гранатах из-за большего радиуса гадолиния по сравнению с иттрием, поэтому аналогичные изменения наблюдаются и при замещении алюминия на галлий в октаэдрической позиции. При внедрении галлия в тетраэдры будет увеличиваться rIV, так как rIVGa > rIVАl. При этом будут увеличиваться расстояния d80, d60, d40. Из всего этого следует, что нельзя сделать вывод о причине изменений спектральных характеристик гранатов, принимая во внимание характер изменений, происходящих только при замещении в одной катионной позиции граната. В работе [66] указывается о необходимости соотнесения данных неравенств со спектральными характеристиками. Вхождение кристаллического скандия поля, и что галлия находит вызывают выражение уменьшение в сдвиге силы полос люминесценции в более коротковолновую область. Скандий при содержании до 40% замещает алюминий только в октаэдрической позиции, при содержании скандия свыше 35-40% может происходить вхождение скандия в додекаэдр. Маловероятно, идёт в но двух возможно позициях: вхождение с скандия в и тетраэдрические узлы алюминия, как наблюдалось в [124]. Замещение алюминия галлием тетраэдрической октаэдрической координацией по кислороду. Теоретически возможно вхождение небольшого количества ионов галлия в подрешётку иттрия или гадолиния. Следовательно, можно заключить, что введение скандия и галлия в решётку граната должно приводить к аналогичным изменениям, что и наблюдается в наших экспериментах. Введение галлия приводит к тому, что радиусы октаэдрической rVI и тетраэдрической rIV позиций увеличиваются. Вследствие чего увеличиваются расстояния d80, d60, d40, как следует из неравенств 1.1, 1.2 и 2.1, 2.2. Если исходить из возможности замещения галлия и скандия в додекаэдрическом узле, то из-за уменьшения rVIII, будет уменьшаться расстояние d80. Таки образом, при введении в структуру граната галлия и скандия будут происходить аналогичные изменения: увеличение радиуса тетраэдра, увеличение радиуса октаэдра, уменьшение радиуса додекаэдра. Вследствие этого, на основании неравенств 1.1, 1.2, 2.1, 2.2, 3.1, 3.2 расстояния d80 будет уменьшаться, d60увеличиваться, d40- увеличиваться. Следовательно, при вхождении в решётку граната иона с большим радиусом, чем у алюминия, но меньшим, чем у атома в додекаэдрической позиции происходит уменьшение межатомного расстояния d80, из-за чего наблюдается уменьшение влияния кристаллического поля на ионы Се3+ и, следовательно, сдвиг макс (возбуждения/излучения) в коротковолновую область спектра. Изменения, происходящие в системе Y3-хGdхАl5O12 можно объяснить, тем, что при вхождении гадолиния радиус додекаэдрической позиции увеличивается, как показано выше, но необходимо отметить, что радиус октаэдрической позиции также увеличится из-за возможного вхождения ионов гадолиния в октаэдр. В этом случае расстояния d80 будет увеличиваться, d60- увеличиваться, d40- уменьшаться, согласно неравенствам 3.1 и 3.2. Вследствие чего наблюдается увеличение силы кристаллического поля, что проявляется в длинноволновом сдвиге полос люминесценции и увеличении расстояния между максимумами полос возбуждения. Аналогичные изменения наблюдаются и в системе Y3Аl5-х-уSiхMgуO12, что не совсем ясно. Можно проследить некоторую аналогию с галлием и скандием, которые замещают ионы алюминия. Магний также имеет больший ионный радиус и встраивается в октаэдрические узлы граната, при этом как показывают расчёты, аналогично Ga и Sс увеличивается радиус октаэдрической позиции, вследствие чего увеличиваются расстояния d60 и d80, уменьшается Цd40. Но в отличие от Ga и Sс rIVSi< rIVAl. Поэтому внешние расстояния d40 уменьшится, d60 - увеличится, d80- увеличится. Следствием чего является усиление влияния кристаллического поля на оболочки ионов Се3+. В работе [66] указывается о связи тетраэдров и додекаэдров между собой, поэтому можно утверждать, что изменение в тетраэдрической позиции оказывает большее влияние, чем в октаэдрической. Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что в системе Y3Аl5-х-уSiхMgуO12 не происходит вхождения ионов Mg в додекаэдрические узлы граната. Вероятно, Электронейтральность в этом случае это связано с электронным обусловлена одновременным строением магния и тем, что он в отличие от Y, Ga и Sс имеет заряд +2.

присутствием в подрешётке граната ионов Аl3+, Si4+, Mg2+. Таким образом, представления о взаимном влиянии полиэдров в структуре граната позволяют объяснить изменение спектральных характеристик люминофоров при изменении химического состава матрицы.

Выводы к главе 1. На основании взаимосвязи полиэдров в структуре граната обоснованы полученные экспериментальные данные. 2. Показано, что при вхождении в решётку граната иона с большим радиусом, расстояния 3. Установлено, характеристики чем d80, что у алюминия, вследствие но чего меньшим, чем у атома в додекаэдрической позиции происходит уменьшение межатомного уменьшается влияние на воздействие спектральные элементов в кристаллического поля на ионы Се3+. наибольшее гранатов оказывает замещение тетраэдрической позиции граната (уменьшение расстояния d40).

Основные выводы 1. В результате исследований изучено влияние качественного (замена иттрия ионами гадолиния, алюминия ионами галлия, скандия, магния-кремния, введение соактиваторов и минерализаторов) и количественного состава исходной шихты и способов синтеза люминофора (твёрдофазный синтез, метод совместного осаждения гидроксидов, метод горения) на светотехнические характеристики ИАГ:Се. 2. Разработана технология получения люминофора со структурой граната с заданными свойствами для применения их в СИД белого цвета свечения. 3. Методом горения получен люминофор с оптимальным диапазоном размеров частиц и высоким квантовым выходом. Определена оптимальная температура инициации для синтеза гранатов методом горения, равная 600 оС. Установлено, что оптимальным горючим для синтеза гранатных соединений методом горения является смесь глицина и карбамида в соотношении 1:1. 4. Разработан состав Y3Al5-х-уMgхSiуО12: Се с жёлто-оранжевой люминесценцией без применения гадолиния, что позволяет удешевить люминофор и расширить область цветовых температур белого СИД в сравнении с редкоземельным гранатом ГАГ:Се 5. Показано, что квантовый выход фотолюминесценции ИАГ:Се при возбуждении светом синего СИД практически не зависит от размера частиц и определяется размерами областей когерентного рассеяния (ОКР). 6. Установлено сенсибилизирующее действие ионов Tb3+ и Dy3+ на люминесценцию ионов Се3+ в ИАГ при возбуждении светом в диапазоне 430-475 нм. 7. На основании представлений о взаимном влиянии полиэдров в структуре граната объяснены изменения спектральных характеристик люминофоров при изменении химического состава матрицы. Показано, что вследствие большей связи тетраэдров и додекаэдров между собой, замещение в тетраэдрической позиции граната имеет большее влияние на ионы активатора, занимающего додекаэдрические узлы, чем замещение в узлах с октаэдрической координацией кислорода.

Список литературы 1. Берг А., Дин П. Светодиоды. М.: Мир - 1979. - 686 с. 2. Lorenz M. R. et al. Preparation and properties of solution-grow epitaxial pn- functions in GaР //J.Appl.Phys.,1966. - V.37. - № 11. - P.4049-4102. 3. Грачёв В. М. Высокоэффективные диодные источники красного излучения из GaР //Физика и техника полупроводников, 1968. - Т.2. №7. - C.1055-1057. 4. Lorimor O. G. et al. Very high efficiency GaР green light- emitting diodes // J/ Electrochem. Soc.,1975. - V.122. -№ 3. - P.407-412. 5. Iwamoto M. et al. Нigh- efficiency GaР green LED's with doube n-LPE layers //Jap. J. Appl. Phys., 1980. - V.19. - № 11. - P.2157-2163. 6. Вишневская В. И. Высокоэффективные светоизлучающие диоды зелёного и жёлтого свечения на основе жидкофазных GaР p-nструктур// Электронная техника, 1980. - №6.- С.60-64. 7. Алфёров Ж.И. Высокоэффективные светодиоды в красной области спектра на основе гетеропереходов в системе AlAs-GaAs //Физика и техника полупроводников,1972.- Т.6. - №11. - С.2289-2291. 8. Галченков Д.В. Гетеросветодиоды красного цвета свечения на основе твёрдых растворов Ga1-хAlхAs с внешним квантовым выходом 4 % //Письма в ЖТФ, 1977. ЦТ.3. - №15. - С.734-741. 9. Коган Л.М. Полупроводниковые светоизлучающие диоды. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 208с. 10. Nakamura S. et al. Super bright green InGaN single quantum-wellstruсture light emitting diodes //J. Appl. Phys., 1995. - V.34. - №108. P.1332-1335. 11. White light LEDТs in the spotlinght //Compound semiconductor, 1999. - №1-2. - P.30-32. 12. Nakamura S.et al. The blue laser diode: GaN laser light emitters. Berlin: Springer-Verlag, 1997. - 330 p.

13. Keiht M.L., Roy R. //Amer. Mineralogist, 1954. - V.39. - №1-2. - P.1. 14. Warshaw I., Roy R. //J. Amer.Ceram. Soc., 1959. - V.42. - №9. - P.43. 15. Торопов Н.А., Бондарь И.А., Галахов Ф.Я., Никогосян Х.С., Виноградова Н.В. Фазовые равновесия в системе окись иттрияглинозём // Изв. АН СССР. Серия химическая, 1964. - №7. -С.11581162. 16. Соединения редкоземельных элементов. Системы элементов I- III групп /Ред. Л.М. Ковба и П.А. Арсеньев. Сер. Химия редких элементов. - М.: Наука, 1983. - 280 с. 17. Gilleo M.A., Geller S. Magnetic and crystal graphic properties of substituted yttrium-iron garnet 3 Y2O3 - хМ2O3 -(5-х)Fе2O3 //Phys. Rev., - 1958. V.110. -№1. - P.73-78. 18. Yoder M.A., Keiht M.L. //Amer. Mineralogist, 1951. - V.36. -№5. P.519. 19. Глушкова В.Б., Кржижановская В.А., Егорова О.Н., Удалов Ю.П., Качалова В.П. Взаимодействие оксидов иттрия и алюминия //Изв. АН 99. 20. Gurtis C.E., Jonson J.R. //J. Amer.Ceram. Soc., 1957. - V.40. -№1. -P.15. 21. Aldred F.U.,White A.E. //Trans. Brit. Ceram. Soc., 1959. - V.58. -№4. - P.199. 22. Shneider S. J., Roth R.S., Warind I.L. //J. Res. Nat. Bur. Stand., 1961. - V.65A. - №4. - S.345. 23. Тресвятский С.Г., Кушаковский В.И., Белеванцев В.С. //Атомная энергия, 1960. - Т.9. - №9. - С.219-222. 24. Будников П.Н., Кушаковский В.И., БелеванцевВ.С. Изучение систем Gd2O3 -Al2O3 и Sm2O3 -Al2O3 // ДАН СССР, 1965. - Т.165. -№5. - С.1075- 1077. СССР. Неорганические материалы, 1983. - Т.19. - №1.- С.95с оксидами 25. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Синтез и свойства моноалюминатов редкоземельных элементов //Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1965. - Т.1. - №9. - С.1568-1561. 26. Mizuno M., Yamada T., Noguchi T. Phase diagram of the system Al2O3Gd2O3 of high temperatures //J.Ceram.Soc.Jap., 1977. - V.85. - Р.543-548. 27. Бондарь И.А., Ширвинская А.К., Попова В.Ф. Термическая устойчивость ортоалюминатов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы //Доклады АН СССР, 1979. - Т.249. - №2. - С.1132-1136. 28. Allibert M., Chatillon C., Mareschal I., Lissalde F //J. Cryst. Growth, 1974.- V.23. -№4. - P.289-294. 29. Бондарь И.А., Дегтерёва В.Л., Цейтлин П.А. Фазовые равновесия в системе Gd2O3 -Ga2O3 //Журнал неорганической химии, 1988. - Т.33. - №12. - С. 3152-3156. 30. Nicolas I., Coutures I., Boudot B. //J. Solid State Chem., 1984. - V.52. №2. - P.101. 31. Mizuno M., Yamada T. Phase diagram of the system Gа2O3-Gd2O3 of high temperatures //J. Ceram. Soc. Japan., 1985. - V.93. - №11. - P.686. 32. Di Guiseppe M.M., Solid S.L., Wender W.M. //J. Cryst. Growth., 1980.V. 49. - №4. - P.746. 33. Brandle C.D., Stenfink H. The crystal structure of Eu4Al2O9 //Inorg.Chem., 1969. - V.8. - №6. - P.1320-1324. 34. Торопов Н.А. Диаграммы состояний силикатных систем. М.: Наука, 1965. вып.1. 35. Трофимов А.К., Савинова И.Р. Исследование реакций в твёрдых фазах в системах Y2O3-Ga2O3 и Y2O3-Al2O3 с помощью спектров люминесценции европия //ЖНХ, 1970.- т.15. - №11.- С.2994-2997. 36. Ефремов В.А, Захаров Н.Д., Кузьмичёва Г.М., Мухин Б.В. Иттрийскандий-галлиевый гранат - кристаллическая структура //Журнал неорганической химии, 1993. - Т.38. - №2. - С.220-225. 37. Заявка Японии №23353, 1984.

38. Yoder H. S., Keith M.L. //Amer. Mineralogist, 1952. - V.36. -№6. P.1598. 39. Леонидов И.А. Химия образования кальций-ванадий-феррограната // Журнал неорганической химии, 1983. - Т.19. - №2. - С.2212-2215. 40. Nakatsuka A., Yoshiase A., Yamanaka T. Cation distribution and crystal chemistry of Y3Al5-xGaxO12 (0x5) garnet solid solution //Acta Crystallogr.B., 1999. V.55. - №3. - P. 266-272. 41. Заявка Германии №199511790, 2001. 42. Зиновьев С.Ю., Кузьмичёва Г.М., Козликин С.Н. Особенности поведения твёрдых растворов редкоземельных галлиевых гранатов, содержащих скандий //Журнал неорганической химии, 1990. - Т.35. №9. - С. 2197-2204. 43. Петров А.Н., Остроушко А.А. Фазовые превращения, сопровождающие синтез ферро-ванадиевых гранатов // Журнал неорганической химии, 1985. - Т.30. - №10. - С. 2638-2641. 44. Нейман А.Я., Ткаченко Е.В., Квичко Л.А., Коток Л.А. Условия и макромеханизм твёрдофазного синтеза алюминатов иттрия //Журнал неорганической химии, 1980. -Т.25. - №9. - С.2340-2345. 45. Guo X., Sakurai K.Formation of yttrium аluminium рerovskite and garnet by mechanikal solid-state reaction //Jpn.J.Apl.Phys., 2000. - V.39. - Pt.1. №3. -Р.1230-1234. 46. Патент США №4762639, 1988. 47. Ming Chen, Teng-Chen S.C., Yu Chao Jung. Preparation and charakterisation of garnet phospor nanoparticles dеrived from oxalate coprecipitation //Journal of Solid State Chemistry, 1999. - V.144. - P.437-441. 48. Глушкова В.Б., Зиновьев С.Ю. Синтез алюмогранатов РЗЭ и иттрия при совместном осаждении гидроксидов //Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1986. - Т.22. - №7. - С.1219-1222. 49. Патент США №3657140, 1972.

50. Tien T.Y., Gibbons E.F., DeLosh R.G. Ce3+activated and some of its solid solutins //J.Electrochem.Soc., 1973. - V.120. - №2. - Р.278-281. 51. Чалый В.П., Полянецкая С.П. Условия и механизмы образования галлата-граната иттрия //Украинский химический журнал, 1981. - Т.47. - №9. - С.660-662. 52. Park C.H., Park S.J., Byung-Yong Y.VUV excitation of Y3Al5O12 ЦTb phospor prepared by a sol-gel process// J. Mater. Sci, Lett., 2000. - V.19. №4. - P.335-338. 53. C.J. Young, D. Ravichandran, S.M. Beomguist, D. Morton. Alkoxy sol-gel derived Y3-xAl5O12 Tbx thin films as efficient cathodoluminescent phospors //Appl. Phys. Lett., 2001. - V.78. - №24. - P.3800-3802. 54. Ruan Shen-Kang, Zhou Jian Guo, Zhong Ai-Min Syntesis of Y3Al5O12 Eu3+ phospor by sol-gel metod and its luminescence behavior //Journal of Alloys and Compounds, 1998. - V.275-277. - P.72-75. 55. Vaqueiro Р., Lopez-Quintella М.А. Synthesis of yttrium aluminium garnet by the citrate gel process//J. Mater. Chem., 1998. - V.8 - №1. - P.161-163. 56. Yan M.T., Huo T.C.D., Ling H.C. Preparation of based рhosphor powders //J.Electrochem.Soc., 1987 - V.134. - №2. - P.493-498. 57. Shea L.E., McKittrick J., Lopez O.A Syntesis of red- emitting small particle size luminescent oxides using an optimized combustion //J. Amer.Ceram. Soc., 1996. - V.79. - №12. - P.3257-3265. 58. Kingsley J., Suresh К., Patil K.C. Combustion synthesis of fine pаrticle rarе еаrt оrtоаluminates аnd yttrium аlumium garnet //J.Solid State Chеm., 1990. - V.87. - Р.835-842. 59. Вест А. Химия твёрдого тела. Теория и приложения. Часть 1.М.:Мир, 1988.- 556 с. 60. Морозова А.П., Лукин Е. С., Ефимовская Т.В., Смоля А.В., Пантелеева И.Ф. Синтез алюмоиттриевого граната //Стекло и керамика, 1978. - №3.- С.25-27. 61. Naka S., Takenaka S., Sekya T., Noola T. //J.Chem. Soc. Japan. Industr.

Chem. Sect., 1966. - V.69. - №6. - P.1112. 62. К. Ohnо, Т. Аbе. Тhе synthеsis аnd pаrticle-grоwth mесhаnism оf bright grееn phоsphоr: YАG:Tb//Еlесtrосhеm. Sос. 1994.V. 141. №5. 63. Geller S. Crystal chemistry of the garnets //Z. Kristallographic, 1967. V.125. - №1-6. - Р.1-47. 64. Мень А.Н., Богданович М.В., Воробьёв Ю.П. и др. Составдефектность-свойство твёрдых фаз. Метод кластерных компонентов. - М.: Наука, 1977. - С.88-98. 65. Минков Б.И. Влияние ионизирующих излучений на оптические и лазерные свойства монокристаллов ИАГ:Nd. - М.: НИИТЭХИМ, 1985. -87 с. 66. Кузьмичёва Г.М., Мухин Б.В., Жариков Е.В. Кристаллохимический анализ структурных особенностей гранатов //Перспективные материалы,1997. - №3. - С.41-53. 67. Морозова Л.Г., Феофилов П.П. Люминесцентное и рентгеноструктурное исследование системы 3Y2O3-(5-х)Ga2O3-хSc2O3 //Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1968. - Т.4. - №10. - С.1738-1743. 68. Беляев Л.М., Любутин И.С., Милль Б.В. Катионное распределение в системе гранатов Са3In2SnхGe3-хO12 по данным - резонансной спектроскопии // Кристаллография, 1970. - Т.15. - №1. - С. 174-175. 69. Недилько О.А. Изоморфное замещение в иттриево-алюминиевом гранате //Украинский химический журнал, 1985. - Т.51. - №9. - С.899- 901. 70. Кузьмичёва Г.М, Козликин С.Н. Кристаллохимический анализ образования твёрдых растворов на основе соединений со структурой граната //Журнал неорганической химии, 1989. - Т.34. - №3. - С.576580. 71. Ефиценко П.Ю., Касперович В.С., Кулешов А.А., Чарная Е.В. Исследование порядка в твёрдых растворах YхLu3-хAl5O12 методами ЯМР//Физика твёрдого тела, 1989. - Т.31. - №9. - С.170-173. 72. Stroka B., Hоlst Р., Тоlksdоrf W. Аn empirical formulа for the calculаtiоn оf latticе сonstants оf оxide gаrnets based on substituted yttrium and gadolinium iron garnets // Phillips J. Res., 1978. - V. 33. - №3. -Р.186-202. 73. Hirai H., Nаkаzаwа H.// Amer. Mineralogist, 1986. - V.71. -№.11. - P.1210. 74. Takeuchi Y., Haga N. //Proc.Jpn.Acad., 1976. - V.52. -№.3. - P.228. 75. Geller S., Espinosa G.P., Fullmer L.D., Crandale P. Termal expansion of some garnets //Mat. Res. Bull., 1972. - V.7. - №11. - P.1219-1224. 76. Петросян А.Г., Ширинян Г.О. Особенности кристаллизации редкоземельных алюминиевых гранатов из нестехиометрических расплавов //Неорганические материалы, 1993. - Т.29. - №2. - С.258261. 77. Brown K.R. Segregation in Yttrium Aluminum garnet: I. Experimental determination //J.Am.Ceram.Soc., 1999. - V.82. - №9. -P.2423-2430. 78. Кузьмичёва Г.М., Козликин С.Н., Жариков Е.В., Калитин С.П., Осико В.В. Точечные дефекты в гадолиний-галлиевом гранате //Журнал неорганической химии, 1988. - Т.33. -№9. - С. 2200-2203. 79. Воробьёв Ю.П., Карбань О.В. Дефекты оксидных кристаллов //Журнал неорганической химии, 2002. - Т.47. - №5. - С.738-747. 80. Kitamura R., Miyazawa Y., Mori Y., Kitamura S. // J. Cryst. Growth., 1983 - V.64. - P. 207. 81. Cockayne B., Roslington I.M., Vere A.M. Macroscopic strain in faceted regions of garnet crystal // J. Mat. Sci., 1973. - V.8. - P. 382-384. 82. Зоренко Ю.В., Пашковский М.В., Батенчук М.М., Лимаренко Л.Н., Назар И.В. Антиузельные дефекты в люминесценции кристаллофосфоров со структурой граната //Оптика и спектроскопия, 1996. - Т.80. - №5. - С.776-780. 83. Ашуров М.Х., Воронько Ю.К., Осико В.В., Соболь А.А. Спектроскопические исследования структурной неупорядоченности кристаллов гранатов с примесью редкоземельных элементов. Сб. ст. Спектроскопия кристаллов. Под ред. Феофилова П. Л. М., 1978. - С.71-83. 84. Воронько Ю.К., Соболь А.А. ЯМР 27Al в смешанных гранатах YхЕr3-хAl 5O12 // Тр. ФИАН, 1977.- Т.98.- С.41-77. 85. Воробьёв Ю.П., Гончаров О.Ю. Дефекты лазерных кристаллов редкоземельных алюмо- и галлогранатов //Неорганические материалы, 1994. -Т.30. - №12. - С.1576-1583. 86. Карбань О.В., Иванов С.Н.,Саламатов Е.И., Быстров С.Г. Структуные особенности твёрдых растворов Y3-хRхAl5O12 //Неорганические материалы, 2001. ЦТ.37. - №7. - С.841-848. 87. Батенчук М.М. Двухфононное ИК-поглощение в монокристаллах А3Gа5O12 (А=Gd, Sm, Nd) и АWO4 (А= Gd, Zn)//Украинский физический журнал, 1986.-Т.31.-№2.- С.199-205) 88. Kuklja Maija M. Defect in yttrium alumium perovskite аnd garnet crystal: atomistiс study //S.Phys.: Condens.Matter., 2000. - V.12. - №13. - Р.29532967. 89. Ильмас Э.Р., Кузнецов А.И. УФ- люминесценция неактивированного ИАГ //Физика твёрдого тела, 1972. - Т.14. - №5. - С.1464-1468. 90. Роозе Н.С., Анисимов Н.А. Люминесценция Y3Al5O12//Оптика и спектроскопия,1975. - Т.38. - №3.- С.627-629. 91. Кузнецов А.И., Намозов Б.Р., Мюрк В.В. Релаксированные электронные возбуждения в Al2O3, Y3Al5O12 и YАlO //Физика твёрдого тела, 1985, - Т.27.- №10. - С.3030-3037. 92. Vakhidov Sh.A., Rokov A.F. Radition stimulated recombinаtion processes in Y3Al5O12 crystals //Phys. Stat. Sol.(a)., 1983. - V.80. - №2. - P.175-178. 93. Андрийчук А.А., Волженская Л.Г., Захарко Л.М., Зоренко Ю.В. Природа ультрафиолетовой люминесценции монокристаллов гадолиний-галлиевого граната //Физика твёрдого тела, 1987. - Т.29. - №1. - С.232-235.

94. Андрийчук А.А. Автореф. дис. канд. ф.-м. н. Львов, 1982.- 22с. 95. Вахидов Ш.А, Есемуратов Б., Ибрагимова Е.М. Тез.докл.XXV совещания по люминесценции (кристаллофосфоры), Львов,1978.с.189. 96. Андрийчук В.А., Волженская Л.Г., Захарко Я.М., Зоренко Ю.В. Влияние структурных дефектов на люминесценцию и термостимулированные явления в кристаллах Gd3Ga5O12 //Журнал прикладной спектроскопии, 1987. - Т.47. - №3. - с.417-421. 97. Волженская Л.Г., Зоренко Ю.В, Пацаган Н.И., Пашковский М.В. Особенности люминесцентных свойств монокристаллических соединений Y3Al5O12, полученных из расплава и раствор- расплава //Оптика и спектроскопия, 1987.- Т.63.- №1.- С.135-140. 98. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. - М.:,1953. - 456 с. 99. Blasse G., Bril A., de Mesquita G., de Poorter I.A. Fast phospor for color television //Philips. Techn. Rev., 1971. - V.32. - №5. - P.125-130. 100. R.Lang.//Canad.J.of Research, 1936.- 14А.- Р. 127. 101. Jorgensen C.H., Pappalardo R., Rittershaus E. //Zeitschr. Fur Naturforsch., 1965. - V.20a. - S.54. 102. G.Вlasse., A.Brill. Characteristic Luminescence// Phillips Technical Review, 1970. - V.31. - №10. - Р.304-334. 103. Каплянский В.А., Медведев В.Н., Феофилов П.Н. //Оптика и спектроскопия, 1963. - Т.14. - №3. - С.664-667. 104. Зоренко Ю.В., Назар И.В., Лимаренко Л.Н. Люминесценция ионов Се3+ в твёрдом растворе Y3Al5O12-Y3Ga5O12 //Оптика и спектроскопия, 1996. - Т.80.- №6. - С.925-928. 105. Патент США №6203726, 2001. 106. Бендерский Л.А., Ведехин А.Ф., Топчиев Г.М. и др. Синтез и люминесцентные свойства твёрдых растворов в системе Y3Al5O12Се- Gd3Al5O12-Се //Изв.Ан СССР.сер. физ., 1974. - Т.38. - №6. - С.1205-1206.

107. Robertson J.M.,Van Tol M.W., Smits W.H., Heynen J.P.H. Colourshift of the Се3+ emission in monocrystalline epitaxially grown garnet layers //Phillips J.Res.1981. - Vol.36. - №1. - P.15-30. 108. Пологрудов В.В., Карнаухов Е.Н., Мартынович Е.Ф. и др. О механизме люминесценции ИАГ, активированного церием //Оптика и спектроскопия, 1985. - Т.59. - №3. - С.677-680. 109. Громов В.В., Карасёва А.Г., Саунин Е.И. Фотостимулированные процессы в монокристаллах алюмоиттриевого граната //Журнал физической химии, 1977. - Т.51. - №1. - С.248-250. 110. Полуэктов Н.С., Ефрюшина Н.П., Гава С.А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. Киев, Наукова думка, 1976.- 216 с. 111. Ермолаев В.П., Бодунов Е.И., Свешникова Е.Б. и др. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения Л: Наука,1977.- С.52. 112. Анисимов Н.А., Барышев С.А., Гуменюк А.Ф. и др. Энергетический спектр ловушек в Y3Al5O12 //Журн.прикл.спектроскопии.1976.- Т.26.№4. -С.732-734. 113. Горбань И.С., Гуменюк А.Ф., Дегода В.Я., Сизонтова Е.И. О механизме рентгенолюминесценции Y3Al5O12 //Оптика и спектроскопия, 1987. - Т.67. - №3. - С.596-600. 114. Кеда О.А., Василенко М.В., Викторов Л.В., Обухов В.Т. и др. Дозиметрические и сцинтилляционные свойства кристаллов со структурой граната //Журнал прикладной спектроскопии, 1984. - Т.41.- №5. - С.867-869. 115. Рыскин Н.Н. Рекомбинационная люминесценция монокристаллов галлиевых и алюминиевых гранатов: Диссертация Еканд. физ.мат.наук. Москва, 1991. 157 с.

115. Смольская Л.П., Мартынович. Е.Ф., Давыдченко А.Г., Смирнова С.А. Рентгено- и термостимулированная люминесценция ИАГ //Журнал прикладной спектроскопии, 1987. - Т.46. - №1. - С.56-60. 117. Ермаков Г.А., Любченко В.М., Смирнова С.А., Шабалтай А.А Термолюминесценция в кристаллах алюмоиттриевого граната, легированного церием //Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1988. - Т.24. - №5. - С.814-817. 118. Батыгов С.Х., Воронько Ю.К., Денкер Б.И. и др. Центры окраски в кристаллах Y3Al5O12 //ФТТ, 1972.- Т.14.- №4.- С.977-980. 119. Абдуразаков А., Антонов В.А., Арсеньев П.А. Термостимулированная люминесценция и термостимулированные токи в монокристаллах иттрий-алюминиевого граната, легированного неодимом //ЖПС, 1982.- Т.36.- №1.- С.26-30. 120. Горбань И.С., Гуменюк А.Ф., Дегода В.Я., Кучакова Т.А. Термолюминесценция при неоднородном запасании светосуммы в кристаллах ИАГ: Nd3+ //Украинский физический журнал, 1986. - Т.31. - №3. ЦС.370-372. 121. Гармаш В.М., Ермаков Г.А., Любченко В.М. Исследование термолюминесценции кристаллов алюмоиттриевого граната, легированного неодимом //Оптика и спектроскопия,1986. - Т.61. №3.- С.537- 541. 122. Гравер В.Е., Зирап В.Э., Круминьш И.Я., Линда И.Г. Явления аккумуляции №1.- С.29-33. 123. Сосkayne B. The melt growth оf oxides and related single crystals//J.Cryst.Growth., 1977.- Vol.42.- №1.- Р.413-426. 124. Валбис Я.А., Тале В.Г., Письменный В.А. Влияние изоэлектронных примесей и отклонения от стехиометрии на энергетический спектр центров захвата в иттрий-алюминиевых гранатах: Сб. научных в иттрий-алюминиевых гранатах после - и облучения //Изв. АН Латв. СССР. Сер. физ. и техн. наук, 1975. трудов Электронные процессы в ионных кристаллах/Рига: ЛГУ, 1985.- С.136-145. 125. Bernhardt Hj. Investigation on the termoluminescence оf X-rayed YAG Crystals //Phys.stat.sоl. (а). 1980. - Vol.61. - №2. - Р.357-363. 126. Радиационные эффекты в монокристаллах/Под ред. Гулямова У.Г. Ташкент: Фан, 1973.- С.175-188. 127. Раков А.Ф. Локальные центры и рекомбинационные процессы в кристаллах иттрий-алюминиевого граната: Автореф. дисЕканд.физ.- мат. Наук Ташкент, 1984.- 17 с. 128. Бендерский Л.А. Разработка методов синтеза и изучение люминесцентных свойств некоторых окисных люминофоров, активированных Се3+ и Eu3+: Диссертация Еканд. техн. наук. Ленинград, 1977.- 145 с. 129. Antonov V.A., Arsen'ev Р.А., Linda I.G. Die Untersuchung von Defekten in Yttrium-Aluminium-Grаnаt (YАG) mit den Mеtоdеn dеr Thеrmоlumineszеnz (TL) und Thermоstrons (TS) //Еxpеrimеntеllе Тесhnik dеr Рhysik, 1976. - V.24. - №1. - S.41-50. 130. Shannоn R.D., Prewitt С.Т. Еffесtive Ionic Radii Оxidеs and Fluorides // Асtа Сrystаllоgr., 1969.- V.25.-№ 4.- Р.925-946. 131. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников/ Под. ред. В.М. Глазова, М.: Высшая школа, 1982.528 с.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги, научные публикации