Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 11 Электронно-структурная метастабильность катионных донорных центров в GaAs й Д.Е. Онопко, Н.Т. Баграев, А.И. Рыскин Всеросийский научный центр ФГосударственный оптический институт им. С.И.ВавиловаФ, 199034 Санкт-Петербург, Россия Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получена 27 февраля 1997 г. Принята к печати 10 апреля 1997 г.) Реконструкция мелких доноров в кристаллах GaAsЦGa1-xAlxAs, сопровождающаяся образованием глубоких катионных DX-центров, впервые рассматривается в кластерном приближении с помощью самосогласованного метода рассеянных волн. Демонстрируется, что образование DX--состояния C3v-симметрии может быть обусловлено отличием электронной структуры мелкого донора от структуры атома решетки, которое является причиной перехода примесного атома в ближайшее тетраэдрическое междоузлие. Предлагаемая модель катионных DX-центров основана на принципиальной возможности локализации двух антисвязывающих электронов на разрыхляющей орбитали одной из четырех тетраэдрических связей примесного центра с лигандами мышьяка, что приводит к ее значительному ослаблению и соответствующему образованию тригонального DX--состояния.

1. Введение мени рассматривалась в рамках возможностей методов псевдопотенциала и функционала плотности, заключаетОбразование центров замещения в полупроводниках ся в формировании отрицательно заряженных глубоких во многих случаях сопровождается реконструкцией как центров C3v-симметрии вследствие перехода примесных примесного иона, так и окружающих атомов решетки, ионов из узлов решетки в позиции тетраэдрических мечто находит отражение в соответствующем понижении ждоузлий [5Ц8]. Подобные амфотерные дефекты, образуполной симметрии дефекта. Возможные кристаллограющиеся на основе мелких доноров, представляют собой фические направления реконструкции примесных центак называемые DX-центры [9], относящиеся к классу тров, которые обусловлены релаксацией кристалличеметастабильных примесных центров с отрицательной ской решетки элементарных полупроводников, а таккорреляционной энергией (negative UЦcenters), которые же соединений AIIIBV и AIIBVI, были рассмотрены в при перезарядке туннелируют в полупроводниковой рерамках кластерного приближения [1Ц4]. Использование шетке между позициями, соответствующими различным самосогласованного метода рассеянных волн позволило симметриям [8,10Ц14]. Прямым следствием их возникопределить наиболее вероятную симметрию дефекта и новения является самокомпенсация в системе мелких обосновать его метастабильные свойства, которые вознидоноров: 2d0 DX- + d+ (где DX--состояние, сооткают вследствие отличительных особенностей электронветствующее реконструированному отрицательно заряных структур примесного иона и атома решетки [1Ц4].

женному центру C3v-симметрии, d0 и d+ Ч заполненное Если электронные структуры примесного атома и и ионизованное состояния тетраэдрического мелкого атома кристаллической решетки отличаются значительдонора), которая определяет электрические свойства, но, то самопроизвольная реконструкция центра замеиндуцируемые пиннингом уровня Ферми, как объемных щения, как правило, сопровождается понижением его кристаллов Ga1-xAlxAs [5,15], так и сверхрешеток типа симметрии от тетраэдрической до тригональной (C3v) GaAsЦGa1-xAlxAs [16].

или орторомбической (C2v) [1]. В противоположном В настоящей работе реконструкция мелких доноров, случае, когда электронная структура примесного центра стимулирующая понижение симметрии примесного ценсоответствует структуре соответствующего фрагмента тра, впервые рассматривается с позиции отличия их регулярного кристалла, тетраэдрическая симметрия деэлектронной структуры от структуры атомов регулярной фекта либо полностью сохраняется, либо слабо измерешетки. Предлагаемый путь рассмотрения проблемы няется вследствие эффекта ЯнаЦТеллера. Однако даже реконструкции примесных центров замещения не попри небольшом различии электронных структур атомов зволяет определить энергетические характеристики возпримеси и решетки, как, например, для мелких доноров никающих глубоких дефектов, что достигается, наприв полупроводниках, существует потенциальная вероятмер, при расчетах метастабильных центров методами ность вышеописанной реконструкции примесного центра псевдопотенциала и функционала плотности [6,8,12,13].

замещения под влиянием внешних воздействий, таких Использованная методика позволяет, однако, установить как всестороннее и одноосное сжатие кристалла или изовалентное легирование с целью получения твердых общие квантово-механические основания реконструкции растворов полупроводников AIIIBV и AIIBVI. Рекон- примесных центров и непосредственно связать их с струкция мелких доноров, которая до настоящего вре- симметрией реконструированных точечных дефектов.

Электронно-структурная метастабильность катионных донорных центров в GaAs 2. Катионные донорные центры кремния и олова в GaAs и Ga1-xAlxAs Катионные донорные центры образуются в GaAs в процессе введения примесей IV группы. Распределение электронного заряда на валентых орбиталях кластеров AB3q- (q Ч абсолютная величина заряда иона) показывает, что центры замещения SiGn не вносят значительных изменений в электронную структуру GaAs (cм. таблицу).

Основные связывающие орбитали (a1, 2a1, 2t2) претерпеРис. 1. Модель DX-центра на основе мелкого донора кремния вают лишь несущественную трансформацию. Наиболее в GaAsЦGa1-xAlxAs (a Ч нейтральное состояние мелкого важное отличие заключается в появлении антисвязывадонора Td симметрии, b Ч DX--состояние C3v-симметрии).

ющего донорного состояния 3a1, заполненного одним электроном.

В соответствии со сказанным выше тетраэдрическая структура донорного центра SiGa является весьма устой- личию неиспользованного валентного электрона, хотя и чивой в нейтральном состоянии вследствие преимуще- слабо связанного, а также существующая вероятность ственной тенденции атомов IV группы к образованию перехода атома IV группы в двухвалентное состояние, четырехкоординированных соединений. Вместе с тем определяют принципиальную возможность реконструкнеизовалентный характер замещения, приводящий к на- ции мелкого донора SiGa. Необходимым условием ее реализации является захват на донорный центр антисвязывающего дополнительного электрона. Этот избыточРаспределение электронного заряда на валентных орбиталях ный электрон ослабляет энергию связи центра с одним кристалов GaAs, GaAs : Si, GaAs : As (кластеров AB3q-) из лигандов мышьяка, тем самым способствуя переходу примесного атома кремния на устойчивую связь с треКристалл (Ry) qA qB q мя оставшимися лигандами мышьяка. Подобное сущеGaAs(GaAs3q-) 4a1 0.4 ственное ослабление связи AsЦSi становится возможным 1t1 0.303 0.1 55 только при смещении примесного атома в позицию 3t2 0.323 6.1 59 тетраэдрического междоузлия (рис. 1), что приводит к 1e 0.364 0.6 46 понижению исходной симметрии дефекта до тригональ2t2 0.438 13 40 ной C3v-симметрии. Следует отметить, что описанная 2a1 0.716 40 35 реконструкция мелкого донора связана с преодолением 1t2 1.011 2.4 75 потенциального энергетического барьера, разделяющего 1a1 1.094 16 56 позиции примесного центра в узле и тетраэдрическом GaAs : Si 4a1 0.междоузлии.

3a1 0.156 13 20 После отмеченной выше компенсации ослабленной 1t1 0.319 0.2 59 связи AsЦSi отрицательно заряженный центр кремния 3t2 0.363 4.8 54 имеет для формирования связей с тремя лигандами 1e 0.389 1.2 49 мышьяка восемь электронов, четыре из которых при2t2 0.488 19 39 2a1 0.795 36 40 19 надлежат непосредственно атому Si (s2 p2). В кристал1t2 1.031 3.4 72 23 лах AIIIBV катион отдает 0.75e на одну связь, а ани1a1 1.136 23 48 он Ч 1.25e. Поэтому для заполнения валентных sи p-оболочек трех атомов мышьяка необходимы приGaAs : As 4a1 0.близительно 2 электрона, вследствие чего два валент3a1 0.202 13 45 1t1 0.298 0.2 58 ных электрона исходного кластера SiAs(3q+1) формально 3t2 0.349 4.1 52 оказываются избыточными. В этом случае возможны 1e 0.369 1.2 48 два различных способа построения химической связи в 2t2 0.519 30 34 рамках тригонального кластера SiAs2q-.

2a1 0.881 26 54 При значительной ковалентности кристаллов GaAs, 1t2 0.015 4.9 70 легированных кремнием, наличие избыточных электро1a1 1.212 48 28 нов может привести к увеличению кратности связей в кластере. Последнее становится возможным, если атом Примечание. Ч неприводимое представление; Ч одноэлектронная энергия; qA, qB, q Ч доли орбитального электронного заряда (%), кремния перейдет в возбужденное состояние s1 p3 и локализованные внутри сферы центрального атома, внутри лигандных появится свободная лигандная орбиталь, на которой атомных сфер и в межатомной области соответственно. Доля заряда смог бы локализоваться четверый валентный электрон во внешней области составляет: q||| = 1 - qA - qB - q [1Ц3].

Орбиталь 4a1 соответствует минимуму зоны проводимости; орбиталь трех атомов мышьяка. Реализация последнего условия 1t1 Ч максимуму валентной зоны.

означает заметное ослабление связи указанных атомов Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 1312 Д.Е. Онопко, Н.Т. Баграев, А.И. Рыскин мышьяка с их ближайшими соседями, атомами галлия. Для реконструкции тетраэдрического примесного Результатом этого процесса является переход двух элек- центра необходимо, чтобы заполненный уровень тронов, первоначально находившихся на соответствую- DX--состояния C3v-симметрии был достаточно щей связывающей орбитали, на антисвязывающую орби- глубоким по сравнению с исходным мелким донорным уровнем. В противном случае оказалось таль соседних атомов галлия. Энергетические затраты, бы энергетически невыгодным понижение симметрии обусловленные перечисленными возбуждениями, будут дефекта, сопровождаемое вышеописанным процессом скомпенсированы выигрышем в энергии за счет увелисамокомпенсации вследствие наличия отрицательной чения кратности связей AsЦSi. В процессе описанной корреляционной энергии (negative UЦenergy):

реконструкции атом кремния переходит в состояние 2d0 d+ + DX-. В свою очередь ионизация sp2-гибридизации. Взаимодействие его четвертой валентDX--состояния реконструированного центра будет ной орбитали (типа pz) и упомянутой освободившейся сопровождаться передачей избыточной энергии в орбитали лигандов будет лежать в основе возникающего решетку, что позволит примесному атому преодолеть увеличения кратности связей (образуется дополнительпотенциальный барьер, разделяющий Td и C3v ная p-связь), вследствие чего значительно уменьшается симметрии: DX- + d+ 2d0. Наличие потенциального межатомное расстояние AsЦSi при переходе атома крембарьера, разделяющего позиции зарядовых состояний ния в междоузлие. Указанная выше антисвязывающая DX-центра, находит также отражение в том, что энергия орбиталь, значительный вклад в формирование которой оптической ионизации DX--состояния в несколько раз вносят атомы галлия из второй координационной сферы превышает энергию его термической ионизации [9,15].

примесного атома, будет наиболее высоким заполенным Возникающее при ионизации уменьшение заряда DX--состоянием рассматриваемого отрицательного занеподеленной пары кластера SiAs2q- делает его ряженного дефекта.

структуру значительно более плоской, способствуя тем Если атом кремния переходит в двухвалентное сосамым укреплению ослабленной связи AsЦSi, которое стояние, то связи внутри кластера SiAs2q- останутся 3 приводит к сокращению соответствующего межатомного одинарными и межатомные расстояния AsЦSi заметно расстояния и создает условия для последующего не изменятся. В этом случае два избыточных электрона перехода второго электрона неподеленной пары в будут локализованы на антисвязывающей орбитали, возсостояние слабо связанного электрона мелкого донора.

никающей на основе s-(p)-орбиталей кремния. Эта орбиВыше было отмечено, что глубокий уровень таль является последним заполеннным DX--состоянием DX--состояния в кристаллах GaAs формируется отрицательно заряженного примесного центра. В ре- в значительной степени катионами второй сферы, зультате избыточные электроны образуют неподелен- что объясняет преимущественную роль в его ную пару примесного атома в условиях сохранения его формировании L-долины зоны проводимости. Позиция sp3-гибридизации. этого уровня фиксируется относительно L-долины В действительности, по-видимому, будет реализовы- при соответствующем изменении структуры зоны проводимости в процессе всестороннего сжатия ваться суперпозиция изложенных версий реконструкции кристалла и варьировании составом твердых растворов дефекта. Вследствие этого кратность связей AsЦSi заметGa1-xAlxAs. Поэтому явление самокомпенсации, но увеличится при сокращении соответствующих межиндуцированное возникновением DX-центров, наиболее атомных расстояний, а состояние гибридизации примесярко проявляется вблизит точки, соответствующей ного атома кремния станет промежуточным между sp2ФпересечениюФ -X-долин, когда энергия ионизации и sp3-структурами. Орбиталь глубокого отрицательно DX--состояния будет значительно превосходить заряженного состояния реконструированного DX-центра энергию ионизации мелкого донора [15].

будет содержать заметный вклад катионов галлия из Проведенное рассмотрение в первую очередь относитвторой координационной сферы и относительно ослася к системе GaAsЦGa1-xAlxAs, легированной кремнибленный вклад атомных функций примесного атома кремния. Независимо от механизма реконструкции эта орбиталь будет также подвержена влиянию лиганда с ослабленной связью AsЦSi (рис. 1), поскольку смещение примесного атома в междозлие не может полностью исключить соответствующего взаимодействия.

В свою очередь этот лиганд мышьяка образует тригональный (C3v) кластер с тремя ближайшими атомами галлия, внутри которого величина межатомных расстояний значительного изменения испытывать не будет.

Орбиталь ослабленной связи AsЦSi в значительной степени определяется этим кластером, хотя и содержит небольшой вклад атомных функций примесного атома.

Рис. 2. Модель DX-центра на основе мелкого донора олова Соответствующий уровень локализуется в валентной в GaAsЦGa1-xAlxAs (a Ч DX0-состояние C2v-симметрии, b Ч зоне кристалла.

DX--состояние C3v-симметрии).

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам