Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 11 Зонная структура перовскитоподобных фаз A(Sn1-xMx)O3 (A = Ca, Sr, Ba; M = Mn, Fe, Co):

поиск новых магнитных полуметаллов й И.Р. Шеин, В.Л. Кожевников, А.Л. Ивановский Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия (Получена 21 июля 2005 г. Принята к печати 6 марта 2006 г.) Полнопотенциальным методом LAPW в формализме LSDA выполнен теоретический поиск новых магнитных полуметаллов на основе немагнитного полупроводника SrSnO3, легированного магнитными ионами M = Mn, Fe, Co. Обнаружено, что в отличие от Sr2SnMnO6 (ферромагнитный полупроводник) и Sr2SnCoO6 (ферромагнитный металл) перовскит Sr2SnFeO6 является ферромагнитным полуметаллом: его электронный спектр содержит запрещенную щель ( 0.7эВ) для низкоспиновой и имеет металлоподобный тип для высокоспиновой подсистем. Для изоэлектронных аналогов SrSnO3-CaSnO3 и BaSnO3 Ч показано, что их легирование железом (составы Ca2SnFeO6 и Ba2SnFeO6) также обеспечивает достижение полуметаллического состояния этих систем. Высказано предположение, что твердые растворы A(Sn1-x Fex )O3 (A = Ca, Sr, Ba) могут стать первыми представителями новой группы материалов спиновой электроники.

PACS: 71.20.Ps, 71.28.+d, 75.50.Dd 1. Введение (например, La0.7Sr0.3MnO3, La1-xCaxMnO3 [2,4]) или магнитной подрешетки M ионами магнитных метаПеровскитопободные оксиды образуют один из лов (Sr2FeMoO6, Sr2FeReO6, La2VCuO6, Ca2FeReO6 и наиболее интересных классов материалов, обладающих т. д. [2,5,6]). Рассматривают также комбинированный вачрезвычайно разнообразными электромагнитными свой- риант Ч например, системы типа LaAVMoO6 (A = Ca, ствами. Среди них известны ферроэлектрики (PbTiO3, Sr, Ba) [7].

BiFeO3), ферромагнетики (SrCoO3, SrRuO3), ан- В данной работе предложен иной подход для создания тиферромагнетики (LaCrO3, La2CoIrO6) и фер- перовскитоподобных МПМ, предполагающий легироваримагнетики (La2CrFeO6), спиновые стекла ние немагнитных полупроводников ABO3 (где B Ч ионы (SrMn1-xFexO3-y), сверхпроводники (YBa2Cu3O7), pn- или d0-элементов) ионами магнитных металлов M.

парамагнитные металлы (CaRuO3), полупроводники Отметим, что схожий вариант получения МПМ рассмот(SrTiO3, BaSnO3), ионные и смешанные электрон- рен для более простой системы Ч при легировании ионные проводники (La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3) и т. д. анатазной модификации TiO2 кобальтом [8].

В последнее время перовскитоподобные фазы привле- В качестве исходных немагнитных матриц рассмоткают внимание при поиске и создании новых материалов рены полупроводники Ч перовскитоподобные станнаты со спиновой проводимостью Ч так называемых магнит- ASnO3 (A = Ca, Sr, Ba), легирующими элементами выных полуметаллов (МПМ) [1]. Эти системы характери- ступают атомы M = Mn, Fe, Co.

зуются ненулевой плотностью носителей на уровне Ферми (EF) для одной из спиновых подсистем, N (EF) > 0, 2. Модели и метод расчета и наличием энергетической щели в спектре противоположной спиновой подсистемы N (EF) =0 (см. [1,2]).

Перовскит SrSnO3 при обычных условиях имеет Особое значение МПМ получили в связи с развитием орторомбическую структуру (пространственная групспиновой электроники (спинтроники) и большим внипа Pmcn). При 905 K происходит фазовый переход манием, уделяемым проблемам генерации и инжекции в тетрагональную (пространственная группа 14/mcm), спин-поляризованных носителей, спиновой динамики и при 1295 K Ч в высокотемпературную кубическую фазу спин-поляризованного транспорта (см. обзор [3]).

(пространственная группа Fm3m) [9]. НизкотемпераВ настоящее время известно два способа создания турная орторомбическая фаза является широкощелеферро-, антиферро- и ферримагнитных полуметаллов вым полупроводником с энергией запрещенной щели на основе перовскитоподобных магнетиков AMO3, где 4.1эВ [10]. Перовскиты CaSnO3 и BaSnO3 в равноA Ч щелочноземельные или редкоземельные элеменвесных условиях имеют орторомбическую и кубическую ты, M Ч переходные металлы с открытыми оболочструктуру, с величиной запрещенной щели 4.4 и 3.1 эВ ками dn (1 n 9). Искомое условие N (EF) > соответственно (см. [10]).

и N (EF) =0 достигается легированием: немагнитУказанные перовскиты привлекли внимание как конной подрешетки A ионами немагнитных металлов денсаторные и керамические материалы для электро E-mail: shein@ihim.uran.ru ники [11]; смешанные оксиды (SrSnO3, BaSnO3)Ц(WO3, 1296 И.Р. Шеин, В.Л. Кожевников, А.Л. Ивановский Рис. 1. Энергетические зоны: 1 Ч SrSnO3; 2, 3 Ч ферромагнитный полуметалл Sr2SnFeO6, спин ДвверхУ (2) и спин ДвнизУ (3).

Fe2O3) оказались перспективными для применения в га- Расчеты проведены в рамках формализма теозовых датчиках емкостного типа Ч например, сенсоров рии функционала локальной спиновой плотности NO при повышенных температурах [12,13]. Изучалась (LSDA) полнопотенциальным методом FLAPW (код возможность легирования станнатов ASnO3 переход- WIEN2k) [17] в приближении градиентной аппроксимаными d-металлами: были синтезированы твердые рас- ции (GGA) [18]. Разложение кристаллического потенциала и зарядовой плотности внутри МТ-сфер проводили творы с участием кобальта (Sr1-xLax Sn1-xCox O3 [14]) до орбитального квантового числа lmax = 10; для несфеи железа (Sr(Sn1-x Fex)O3-y [15,16]). Обнаружено, что для твердого раствора Sr(Sn1-x Fex)O3-y с ростом от- рических вкладов в зарядовую плотность и потенциал Ч ношения [Fe]/[Sn] проводимость меняется от ионно- до lmax = 4. В области между МТ-сферами потенциалы представлены в виде разложения в ряды Фурье электронного к электронному типу. В области конс суммированием по векторам обратной решетки до центраций 0.4 < x < 0.9 эти твердые растворы имеют максимальной величины вектора Gmax = 12. Параметр кубическую структуру [15,16]. Детальных исследований разложения по плоским волнам Rmt Kmax = 9 (Rmt Ч электронных и магнитных свойств этих материалов не наименьший радиус МТ-сферы, Kmax Чмаксимальный проводилось.

вектор в разложении электронной плотности по плоским В данной работе на первом этапе мы рассмотреволнам). Структурные параметры всех систем оптимили реально синтезированный [15,16] твердый раствор зированы по условию достижения минимума энергии с Sr(Sn1-x Fex )O3 эквиатомного состава, [Sn]/[Fe] =1, и точностью до 0.01 мэВ по сетке 10 10 10.

выполнили расчеты электронных и магнитных свойств ДдвойногоУ кубического перовскита формальной стехиометрии Sr2SnFeO6, которые анализируем в сравнении с 3. Результаты кубической высокотемпературной фазой SrSnO3. Было установлено, что данный перовскит является ферромаг- Энергетические зоны кубической фазы SrSnO3 преднитным полуметаллом (ФМПМ). Был предпринят даль- ставлены на рис. 1. Видно, что SrSnO3 является полунейший поиск родственных полуметаллических матери- проводником с непрямой запрещенной щелью 1.03 эВ.

алов: а) на основе SrSnO3 Ч при частичном замещении Потолок валентной зоны расположен в точках M и R олова на кобальт или марганец и б) на основе CaSnO3 и зоны Бриллюэна, дно зоны проводимости Ч в центре BaSnO3 Ч при их легировании железом. Для этого были зоны Бриллюэна (точка ); основные вклады в области рассчитаны двойные перовскиты формальных составов нижнего и верхнего краев энергетической щели вносят Se2SnCoO6, Sr2SnMnO6, Ca2SnFeO6 и Ba2SnFeO6. состояния O 2p и Sn 5s соответственно. Зоны с энергией Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Зонная структура перовскитоподобных фаз A(Sn1-xMx )O3 (A = Ca, Sr, Ba; M = Mn, Fe, Co)... Рис. 2. Полные и парциальные (Fe 3d и O 2p) плотности состояний с проекциями спина ДвверхУ () и ДвнизУ () для ферромагнитных полуметаллов: 1 ЧCa2SnFeO6, 2 ЧSr2SnFeO6, 3 ЧBa2SnFeO6.

ниже -9эВ (EF = 0эВ) и малой дисперсией E(k) от- Обсудим структуру магнитных зон Sr2SnFeO6 более носятся к квазиостовным состояниям стронция и кис- детально с помощью приведенных на рис. 2 полной и парциальных плотностей состояний (DOS). Для низлорода. Гибридные зоны (от -9эВ до EF) составлены коспиновой подсистемы орбитали Fe 3d полностью преимущественно связывающими состояниями O 2p и разделены на группы занятых связывающих (eg, t2g) внешними s-, p-, d-орбиталями олова. Вклад состояний и свободных антисвязывающих (eg, t2g) состояSr 5s, 5p в занятую область спектра мал, т. е. стронций ний; спектр имеет полупроводниковый тип. Вблизи находится в катионной форме, близкой к Sr2+. Нижняя зона проводимости для кубической фазы SrSnO3 нижнего и верхнего краев запрещенной щели располагаются занятые t2g и свободные t2g состояния, обладает значительной дисперсией E(k), что указывает, причем для Sr2SnFeO6 нижний край щели, как и для в частности, на повышенную подвижность носителей, исходного перовскита SrSnO3, составлен исключителькоторую можно ожидать при электронном допировании но O 2p-состояниями. Для высокоспиновой подсистестанната.

мы Fe 3d состояния eg делокализованы по всей шиЭнергетические зоны для ферромагнитного состояния рине занятой полосы и участвуют в организации гидвойного перовскита Sr2SnFeO6, приведенные на рис. 1, бридных pd0-взаимодействий FeЦO. Состояния типа t2g наглядно свидетельствуют об изменении спектра SrSnO3 (участвуют в pd-связях FeЦO) располагаются в достапри частичном замещении в его составе SnFe. Видно, точно узких энергетических интервалах вблизи -5.2эВ что для Sr2SnFeO6 зоны с проекцией спина ДвверхУ () и в области -(3.5-2) эВ ниже EF. Выше уровня Ферми пересекают уровень Ферми (в направлениях -X и расположены eg-орбитали. Спектр имеет металличеW -L зоны Бриллюэна) и формируют металлоподобный ский тип. В целом видно, что для Sr2SnFeO6 формиспектр, характерный как для чистого Fe, так и для руется типичная картина полуметаллического состояния магнетика SrFeO3 (см. [19]). Напротив, зоны с проексистемы, и проводимость будет осуществляться исклюцией спина ДвнизУ () полностью разделены щелью на чительно за счет Fe eg-состояний.

занятые и свободные (ширина щели 0.7эВ). Потолок Эффекты спиновой поляризации приводят к формироверхней занятой зоны расположен в точке, дно нижней ванию на атомах Fe значительных магнитных моментов свободной зоны Ч в точке X зоны Бриллюэна. ( 3.2 B) Чбольших, чем в металлоподобном SrFeO 2 Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1298 И.Р. Шеин, В.Л. Кожевников, А.Л. Ивановский Таблица 1. Оптимизированные структурные параметры ячей- сокоспиновых состояний имеет металлоподобный вид, ки (a) и релаксации кислородной подрешетки (u), ширина 3) плотность состояний на уровень Ферми определяется запрещенной щели (ЗЩ), магнитные моменты на атомах состояниями Fe eg.

(ММ). Расчеты методом FLAPW Тип щелочноземельного металла (A = Ca, Sr или Ba) влияет на структурные, электронные и магнитные хаMM, B рактеристики прогнозируемых ФМПМ весьма незначиСистема a, u, ЗЩ, эВ тельно. Из данных табл. 1, 2 следует, что магнитный M O момент на атомах Fe для всех фаз A2SnFeO6 меняется не SrSnO3(кубический) 4.111 0.250 1.03 - более чем на 0.08 B, малые индуцированные магнитные Sr2SnMnO6 7.945 0.259 0.21 2.52 0.моменты на атомах кислорода практически сохраняются, Sr2SnFeO6 7.997 0.258 п/м 3.23 0.плотности состояний на уровне Ферми для высокоспиSr2SnCoO6 7.910 0.259 м 0.94 0.новых систем N (EF) меняются не более чем на 10%.

Ca2SnFeO6 7.996 0.257 п/м 3.17 0.Достаточно стабильным оказывается и орбитальный соBa2SnFeO6 7.810 0.258 п/м 3.15 0.став N (EF), определяемый вкладами высокоспиновых Примечание. Магнитные моменты щелочноземельных атомов и олова состояний Fe eg и O 2p (табл. 2). Примечательно, что во всех фазах < 0.03 B. Координаты атомов: Sn (0,0,0); Mn, Fe, изменение ширины запрещенной щели в низкоспиновых Co (1/2, 0,0); Ca, Sr, Ba (1/4, 1/4, 1/4); O (0, u, 0), где u Ч сдвиги системах ФМПМ A2SnFeO6 в зависимости от типа атомов кислорода из ДидеальныхУ позиций кубического перовскита dSn-O/a = 0.250 (dSn-O Ч расстояние SnЦO). м Ч металл, п/м Ч атома A происходит в пределах 0.1 эВ в отличие полуметалл.

от исходных полупроводниковых ASnO3, где изменение запрещенной щели достигает 1.3эВ (см. [10]). ТаТаблица 2. Плотности состояний на уровне Ферми для ким образом, электронные и магнитные характеристики зоны со спином ДвверхУ, N (EF), и величины запрещенной ФМПМ A2SnFeO6 весьма устойчивы по отношению щели для зоны со спином ДвнизУ, ЗЩ(), для полуметаллов к изменению состава подрешетки щелочноземельных Ca2SnFeO6, Sr2SnFeO6 и Ba2SnFeO6. Расчеты методом FLAPW элементов, а в формировании состояния ФМПМ фаз A2SnFeO6 определяющую роль играют эффекты орбиПараметр/фаза Ca2SnFeO6 Sr2SnFeO6 Ba2SnFeOтальных и спиновых взаимодействий в подрешетках Полная 1.456 1.532 1.кислорода, олова и железа.

Fe eg 0.600 0.645 0.N (EF), O pz 0.517 0.512 0.состояний/эВ спин O px,y 0.112 0.115 0.167 4. Заключение Sn p 0.024 0.026 0.Проведенные исследования электронной структуры ЗЩ(), эВ 0.60 0.71 0.перовскитов (Ca, Sr, Ba)SnO3, легированных Co, Fe и Mn, позволили обнаружить новую группу ферромагнитПримечание. Вклады всех остальных состояний в N (EF ) < 0.005 состояний/эВ спин.

ных полуметаллов Ч двойных перовскитов Ca2SnFeO6, Sr2SnFeO6 и Ba2SnFeO6, которые могут стать перспективными материалами спиновой электроники.

(2.97-3.00 B [19]). Кроме того, в Sr2SnFeO6 за счет Важно подчеркнуть, что прогнозируемые системы перекрытия орбиталей Fe 3dЦO2p происходит поляриФМПМ, в частности Sr2SnFeO6, относятся к достаточно зация состояний кислорода с образованием на этих изученным материалам, для которых хорошо разрабоатомах индуцированных магнитных моментов 0.08 B.

таны способы синтеза. Очевидный путь регулирования Магнитные моменты других атомов (Sn, Sr) крайне их электронных и магнитных параметров (в области гомалы (< 0.1 B).

могенности твердых растворов типа Sr(Sn1-x Fex)O3-y ) Cледующим этапом явился анализ зонной структусвязан с изменением отношения [Fe]/[Sn] и (или) стеры двойных перовскитов Sr2SnMO6, где M = Co или хиометрии по кислородной подрешетке. Матрицами, Mn. Обнаружено (см. табл. 1, 2), что в отличие от при легировании которых ионами Fe можно ожидать Sr2SnFeO6 в данных системах формирование магнитного магнитного полуметаллического состояния, могут быть полуметаллического состояния не происходит: согласно иные известные оловосодержащие полупроводники Ч расчетам, Sr2SnMnO6 является ферромагнитным полунапример, перовскит CdSnO3 или пирохлоры A2Sn2Oпроводником с шириной щели 0.21 эВ, тогда как (A = Y, La, Lu).

Sr2SnCoO6 Ч ферромагнитный металл.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам