Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 10 Структура и свойства пористого кремния, полученного фотоанодированием й Е.В. Астрова, В.В. Ратников, Р.Ф. Витман, А.А. Лебедев, А.Д. Ременюк, Ю.В. Рудь Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получена 24 декабря 1996 г. Принята к печати 3 апреля 1997 г.) Приводятся результаты исследования слоев пористого кремния (ПК), полученного электрохимическим травлением Si p-типа проводимости в условиях различного освещения: естественного, с помощью лампы накаливания и излучения ртутной лампы с фильтром и без фильтра. Структура слоев изучалась методом рентгеновской двухкристальной дифрактометрии, состав контролировался с помощью спектров ИК поглощения, излучательные свойства Ч по спектрам фотолюминесценции (ФЛ). Установлено, что электрохимическое травление при подсветке приводит к получению ПК с более высокой пористостью и с более яркой ФЛ, максимум которой сдвинут в коротковолновую область. Эти изменения сопровождаются большим разупорядочением структуры и возрастанием содержания кислорода в слое. Делается вывод о том, что подсветка ускоряет реакцию химического взаимодействия ПК с электролитом за счет окисления.

При хранении на воздухе в ПК с высокой пористостью происходит тушение ФЛ, в слоях с более низкой пористостью, наоборот, Ч возгорание. Старение ПК характеризуется ростом микродеформации слоев, уменьшением размеров кристаллитов с частичной потерей ими когерентности с подложкой и увеличением доли аморфной фазы.

Введение ной по площади. Сравнительная оценка ее интенсивности E проводилась с помощью люксметра с селеновым фотоНесмотря на известный прогресс в понимании при- элементом Ф-102. Подсветка осуществлялась четырьми роды видимой люминесценции пористого кремния (ПК) способами:

после того, как она была открыта в 1990 г. Л. КанхаI Ч естественное освещение (E = 15 люкс);

мом [1], полная ясность в этой проблеме до настоящеII Ч вольфрамовая лампа накаливания мощностью го времени не достигнута. Известно, что ПК является 20 Вт на расстоянии 15 см от поверхности пластины нестабильным материалом, подверженным старению и (E = 70 люкс);

деградации, что затрудняет его исследование и практичеIII Ч ртутная лампа ДРК-120 с фильтром ское использование [2]. Однако до настоящего времени УФС-6 толщиной 3 мм, пропускающим в области уделялось недостаточно внимания корреляции между 303 < 405 нм, на расстоянии 15 см от образца микроструктурой ПК и его фотолюминесцентными (ФЛ) (E = 70 люкс);

свойствами в процессе хранения в течение нескольких IV Ч та же ртутная лампа без фильтра месяцев [3].

(E = 120 люкс).

В настоящей работе предпринята попытка связать свеГравиметрическую пористость и среднюю толщину тоизлучающие свойства ПК с его структурными особенслоев определяли по формулам [7]. Измерения спектров ностями путем изучения процесса старения на образцах разной пористости. Для управления пористостью использовалось фотоанодирование p-Si при разных условиях подсветки [4Ц6], для получения данных о структуре ПК Ч рентгеновская дифрактометрия.

Эксперимент Исходным материалом для исследованных образцов служили полированные пластины монокристаллического кремния, легированного бором. Удельное сопротивление Si составляло 1 Ом см, ориентация (111). Анодирование осуществлялось в электролите HF : C2H5OH = 1: с добавлением 5 капель 1 M раствора NaNO2 на 15 мл травителя. Плотность тока составляла 20 мА/см2, время Рис. 1. Измерение распределения дифрагированной интенсивтравления 10 мин. После окончания процесса образцы ности методом д-ДКД на примере образца 3A через 3.5 месяца промывались деионизованной водой и высушивались на после изготовления. CuK1, (111). Справа от -кривых привевоздухе. Освещенность поверхности Si была равномер- дены угловые положения счетчика.

1262 Е.В. Астрова, В.В. Ратников, Р.Ф. Витман, А.А. Лебедев, А.Д. Ременюк, Ю.В. Рудь Рис. 2. Спектры ФЛ для слоев ПК, полученных фотоанодированием в разных условиях освещения: для образца 1A Ч естественное освещение, 2A ЧW-лампа, 3AЧ Hg-лампа с фильтром, 5A Ч Hg-лампа без фильтра; a Ч на следующий день после изготовления, b Ч через 3 месяца после хранения на воздухе. (Спектры сняты при идентичных условиях возбуждения), T = 300 K.

фотолюминесценции проводились путем возбуждения детально анализировать дифракционную картину. Радиус HeЦCd-лазером с = 440 нм при мощности 20 мВт при изгиба образцов R определялся по величине углового комнатной температуре. Интенсивность фотолюминес- смещения пика подложки под ПК при ступенчатом скаценции указана в относительных единицах, но во всех нировании образца в пучке РЛ. Чувствительность метода случаях ФЛ измерялась при идентичных условиях возбу- позволила измерять R 200 м.

ждения и регистрации, что позволило сделать сравнение ее интенсивности. Инфракрасные (ИК) спектры получаРезультаты эксперимента ли путем измерения оптического пропускания образцов на спектрометре Specord-IR 75 в двухлучевой схеме.

Фотолюминесценция и пористость. Спектры ФЛ Измерение дифракции рентгеновских лучей (РЛ) свежеприготовленных образцов (на следующий день попроводилось на двукристальном дифрактометре (ДКД) ДРОН-2.0 с использованием CuK1-излучения. Использо- сле получения ПК) приведены на рис. 2. В табл. валась бездисперсионная схема симметричной брэггов- сведены значения пористости p и толщиныслоя t, длина волны, соответствующая максимуму ФЛ max, и интенской дифракции (n, -n) для hkl = 111 и 333 в двух сивность ФЛ в максимуме (Imp Ч свежеприготовленных вариантах: интегральном (и-ДКД) Чсо счетчиком без и Ims Ч после хранения) для образцов 1A, 2A, 3A щели и дифференциальном (д-ДКД) Чс узкой щелью перед счетчиком, дававшей разрешение 50 угл. с. По- и 5A. полученных, соответственно, при освещении в режимах I, II, III и IV. Из таблицы видно, что образец следний вариант ДКД позволил не только улучшить 5A с наибольшей пористостью получается при наиборазрешение кривой отражения, но и определить угловую ширину рефлекса на уровне регистрируемой интенсив- лее интенсивном освещении с излучением в широком ности i = 0.5imax в направлениях вдоль (w ) и по спектральном диапазоне (Hg-лампа без фильтра). Ему нормали (w) к вектору обратной решетки H. Для же присущи наибольшая интенсивность ФЛ и наибоэтого счетчик с узкой щелью устанавливали в точ- лее коротковолновое положение максимума. Хранение ное положение отражения от подложки или ПК, затем образцов привело к изменению их ФЛ (см. рис. 2, b и смещали его в фиксированные положения (2) и табл. 1). Наименьшие изменения претерпел образец записывали в каждом из них кривую отражения при 1A: интенсивность его свечения и положение максимума вращении образца ( Ч сканирование по нормали к H, почти не изменились. В остальных образцах произошло рис. 1). Огибающая по максимумам -кривых дает так падение интенсивности при небольшом коротковолноназываемую полуинтегральную кривую. В [8], показано, вом сдвиге m. Наиболее сильное тушение ФЛ по что получаемая таким образом кривая дает существенно сравнению со свежеприготовленным, в 5 раз, произошло лучшее разрешение, а запись серии -кривых позволяет в образце 5A.

Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № Структура и свойства пористого кремния, полученного фотоанодированием Таблица 1. Режимы получения и люминесцентные характеристики слоев ПК Через 1 день Через 3 месяца Ims/Imp № Режим подсветки p, % t, m, Imp m, Ims 1A I естественное освещение 67 10.3 0.84 10.7 0.79 10.5 0.2A II W-лампа накаливания 73 9.4 0.79 40.0 0.76 15.8 0.3A III Hg-лампа с фильтром 70 9.9 0.82 24.0 0.78 10.4 0.5A IV Hg-лампа без фильтра 83 10.3 0.67 57.0 0.68 12.0 0.Таблица 2. Результаты рентгеновских дифракционных измерений слоев ПК Хранение №образца, угл.с (d/d), 10-3 w, угл.с w, угл.с L, w, угл.с L, 1 неделя 1A 132 2.53 1 неделя 2A 131 2.52 1 неделя 5A 133 2.54 1 неделя 5A 159 3.05 174 160 4070 80 2.5 месяца 1A 152 2.92 160 155 4270 75 2.5 месяца 2A 158 3.03 159 220 2960 120 2.5 месяца 3A 160 3.07 156 150[100] 4350 80[100] 2.5 месяца 5A 280 5.38 390 350 1860 90 3.5 месяца 1A 240 4.61 690 950 190 3.5 месяца 2A 210 4.03 700 890 190 3.5 месяца 3A 240 4.61 760[720] 870 186[360] Примечание. В квадратных скобках приведены значения для hkl = 333, CuK.

ИК поглощение. Спектры ИК поглощения образцов личивается, сравниваясь по интенсивности с полосой при непосредственно после изготовления слоев ПК оказа- 1080 см-1. Из других изменений в спектре отметим лись очень близки между собой для образцов 1A, 2A сильное уменьшение интенсивности SiЦSiЦH-полос при и 3A и заметно отличаются для образца 5A. Во всех 660 и 630 см-1 и появление ярко выраженного триплета спектрах присутствуют хорошо выраженные SiЦH-линии в области 2930 см-1, характерного для CЦH-связей. По(915, 2000 и 2120 см-1), а также небольшие пики, явление этой последней полосы можно объяснить обраобусловленные OЦSiЦH-связями (840, 2200 и 2260 см-1), зованием при хранении на воздухе окисла, загрязненного и поглощение, связанное с SiЦOЦSi-продольными колеэлементами окружающей среды, в том числе и углерода, баниями (в области 1100 см-1). В спектре образца как было показано с помощью вторичной ионной масс5A, изготовленного при наибольшей интенсивности освеспектрометрии в [9].

щения, поглощение, связанное с наличием кислорода, Рентгеновская дифрактометрия. Измерение радиупроявляется наиболее сильно.

са кривизны для образцов партии A показало отсутствие На рис. 3, a и b показаны участки спектров, на которых изгиба для всех образцов Ч как исходных, так и хранивнаблюдаются изменения в процессе хранения образцов шихся на воздухе. В образцах, хранившихся на воздухе до в комнатной атмосфере. На начальных этапах хранения 3.5 месяцев, наблюдается существенная трансформация (3дня) существенные изменения произошли только в и-ДКД кривых отражения. Из двух узких пиков для ПК спектре образца 5A за счет увеличения поглощения в и Si на всех кривых отражения образцов, хранившихся полосах, относящихся к центрам, содержащим кисло1 неделю (рис. 4, a), через 3.5 месяца остается лишь род. Более длительное хранение в течение 3-х месяцев узкий пик подложки. Пик ПК трансформируется в нековызвало заметные изменения в спектрах всех образцов, герентный сигнал, распределенный в широком угловом связанные главным образом с ослаблением SiЦH-полос и интервале в окрестности пика подложки (1000 угл. с и усилением поглощения группами, содержащими кислоболее).

род. Эти изменения не очень велики и близки между Все исследовавшиеся структуры по форме и парасобой для образцов 1A, 2A и 3A и заметно больше метрам и-ДКД кривых отражения можно разбить на для образца 5A. Гашение поглощения при частотах, 3 группы:

соответствующих SiЦH-связям, происходит из-за их преI группа (образцы 1A, 2A и 3A через 1 неделю) образования в SiЦOЦH. При этом полосы 915, 2090 и 2120 см-1 сдвигаются к 840, 2200 и 2260 см-1 соответ- характеризуется двумя узкими пиками ПК и Si на слаственно. Поглощение, обусловленное SiЦOЦSi-связями бом некогерентном фоне. Соотношение интенсивностей при 1080 и 1150 см-1, возрастает по мере хранения, пиков в максимуме imax 0.1imax, полуширин wps wSi, os Si причем относительный вклад полосы при 1150 см-1 уве- угловое отстояние пиков = 130 угл.с.

Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 1264 Е.В. Астрова, В.В. Ратников, Р.Ф. Витман, А.А. Лебедев, А.Д. Ременюк, Ю.В. Рудь Рис. 3. Трансформация спектров ИК поглощения образцов 1A и5A: aЧвблизи =2000 см-1, b Чв области =800-1150 см-(T = 300 K).

II группа (образцы 5A через 1 неделю и 1A, 2A, 3A Обсуждение результатов через 2.5 месяца), для которой пик ПК изменяет форму, уменьшается по интенсивности imax 0.01imax и размы- Освещение образца ускоряет процесс химического os Si взаимодействия слоя ПК с раствором, о чем свидетельвается wps (5-7)wSi. Отстояние возрастает на ствует возрастающая пористость слоя, максимальная для 20%.

образца 5A при сохранении практически неизменной толIII группа (образцы 1A, 2A и 3A через 3.5 месяца и щины слоя. Спектральный состав освещения не играет 5A через 2.5 месяца) характеризуется вырождением пика заметной роли, так как ПК 2A, полученный с помоПК в очень слабый некогерентный сигнал в окрестности щью преимущественно длинноволнового света W-лампы пика подложки imax 0.003imax.

ps Si ( 1мкм), и ПК 3A, изготовленный с использоНа рис. 4, a и b приводятся и-ДКД кривые отражения ванием коротковолнового света Hg-лампы с фильтром от слоев ПК, соответственно, через 1 неделю и 2.5 месяца (0.3-0.4мкм), не обнаруживают существенных разлипосле их получения. На рис. 5 показано распределение чий. Хранение приводит к практически одинаковому интенсивности отражения вдоль H, полученное из д-ДКД уменьшению их яркости ФЛ (табл. 1), спектры ИК поизмерений. Результаты обработки кривых на рис. 4 и приводятся в табл. 2. Относительные изменения пара- глощения на протяжении всего времени хранения остаются практически идентичны, их структурные различия метра решетки ПК в направлении, перпендикулярном к поверхности Si (d/d), получены из углового отстоя- в большинстве случаев также невелики (см. табл. 2).

ния пиков отражения ПК от Si-подложки. Кроме ИК спектры поглощения демонстрируют возрастание полуширины и-ДКД кривой w приведедны полученные из числа кислородных связей в образцах, изготовленных д-ДКД измерений значения полуширин по нормали w при подсветке. В работах [10,11] исследование ПК, и вдоль w вектора H и рассчитанные из них значения подвергшегося экспонированию светом в электролите размеров области когерентного рассеяния по нормали после анодирования, проводилось в высоком вакууме без L и вдоль поверхности образца L. Для образцов 1A, промежуточного контакта с воздухом. С помощью фото2A и 3A (1 неделя) д-ДКД измерения не проводились эмиссионной спектроскопии было показано, что освещеиз-за недостаточного разрешения метода д-ДКД в этом ние приводит к сильному окислению поверхности ПК случае. Значения w и w, полученные в отражении уже в растворе. Кроме того, ранее мы сами наблюдали hkl = 333, были измерены с целью провести анализ возрастание кислородсодержащих связей при введении угловой зависимости компонент полуширины сигнала окислителя в электролит [12]. Таким образом, при от ПК. освещении происходит фотоиндуцированное окисление Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № Структура и свойства пористого кремния, полученного фотоанодированием блюдали мы, исследуя дозовую зависимость воздействия -облучения на ФЛ [13], где в области доз 1019 см-рост ФЛ происходил одновременно с оксилением группы SiЦH без уменьшения их суммарной концентрации. А при дозах 1019 см-2 деградация ФЛ и разрушение групп SiЦH и OЦSiЦH шли параллельно.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам