Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 7 Особенности формы рамановских спектров в разупорядоченных сегнетоэлектриках й М.Д. Глинчук, И.В. Кондакова Институт проблем материаловедения Академии наук Украины, 03142 Киев, Украина E-mail: dep4@materials.kiev.ua (Поступила в Редакцию 20 ноября 2000 г.) Развита теория формы линии рамановского рассеяния первого порядка (РРПП), учитывающая нелинейные и корреляционные эффекты в неоднородном уширении, а также динамический механизм однородного уширения. Показано, что в общем случае линия РРПП имеет два максимума и форма низкочастотного максимума определяется вкладом однородного уширения. Наша теория объясняет особенности наблюдаемого спектра РРПП жесткой моды TO2 в KLT и KTN при различных концентрациях ионов Li и Nb.

Известно, что рамановское рассеяние первого порядка подходе к фазовому переходу со стороны высоких тем(РРПП) в разупорядоченных сегнетоэлектриках явля- ператур. Поскольку вблизи фазовых переходов нелинейется чувствительным методом изучения критического ные эффекты существенны, наш подход выглядит более замедления оптических фононов вблизи сегнетоэлек- обоснованным, чем предложенный в работах [2,3], где трического фазового перехода и динамики локальных нелинейные и корреляционные эффекты не принимались флуктуаций (см. работы [1,2] и ссылки на них). Ранее во внимание при вычислении корреляционной функции.

предпринимались попытки объяснить некоторые особенПредложенная теоретическая модель позволяет описыности спектров РРПП, такие как сильное увеличение вать спектры рамановского рассеяния без вычисления интенсивности пика рассеяния в области Tc и особенкорреляционной функции флуктуаций поляризации, исности в форме линии [3]. Однако до сих пор нет общего пользуя только конкретный вид функции их спектральподхода к описанию рамановских спектров в разупоряной плотности, полученной на основе статистического доченных сегнетоэлектриках вблизи Tc, что приводит метода. Общность предложенной теории позволяет прик разногласиям в полученных из экспериментальных менять ее для различных сегнетоэлектриков в области данных оценках физических величин (см. [1,4]). Наибофазовых переходов.

ее многообещающей на пути развития общего подхода к описанию спектров является модель, учитывающая как неоднородное уширение линий РРПП, индуцирован1. Теория формы ное статическими неоднородностями, так и однородное спектральных линий РРПП уширение, обусловленное динамическими эффектами.

Присутствие обоих этих вкладов в рамановских спек1) Виртуальный сегнетоэлектрик KTaO3, допировантрах было ранее показано в KTa1-xNbxO3 (KTN) и ный ионами Li или Nb, может претерпевать перехоK1-xLixTaO3(KLT) [1Ц3].

ды в сегнетофазу или в фазу дипольного стекла, а Теория неоднородного уширения спектральных линий также в смешанную сегнетостекольную фазу в зависив радио- и оптической спектроскопии была детально мости от температуры и концентрации примесей [8,9].

развита для диэлектрических и магнитных систем [5,6].

Эти материалы могут служить модельными системами В этих материалах неоднородное уширение обычно разупорядоченных сегнетоэлектриков. Особенности их температурно-независимо, так что источником темпесвойств обусловлены нецентральным положением ионов ратурной зависимости формы и ширины спектральной Li и Nb, замещающих ионы K+ и Ta5+ соответственно.

инии могло быть только однородное уширение. ОсобенНекоторые аномалии рамановских спектров могут быть ность неупорядоченных сегнетоэлектриков заключается также объяснены нецентральностью этих ионов. В частв том, что из-за нелинейных и пространственных корности, квазистатические флуктуации поляризации, индуреляционных эффектов, которые, как известно, должны цированные нецентральными ионами, могут привести к быть особенно значительными вблизи Tc, неоднородное понижению кубической симметрии KTaO3 и появлению уширение, как нами было недавно показано [7], должно РРПП при температурах выше температуры фазового быть температурно-зависимым.

перехода Tc [1,3]. Наиболее детальное описание поВ настоящей работе развита теория формы линий явления однофононных линий в рамановском рассеянии РРПП, учитывающая как линейный, так и нелинейный выше Tc можно найти в работе [10], в которой показано, вклады случайных полей в неоднородное уширение, а также однородные механизмы уширения. Теория объяс- как зародыши полярной фазы ограниченного размера няет основные особенности спектра РРПП, наблюдаемые с медленной динамикой могут привести к рассеянию в KLT c 1 и 4% Li [3] и в KTN c 15.7% Nb [2], при квазипервого порядка выше Tc.

1256 М.Д. Глинчук, И.В. Кондакова Как известно, рамановское рассеяние в сегнетоэлек- так как (2 - 2)2 42( - )2. Тогда выражение триках со структурой перовскита обусловлено измене ниями электронной поляризуемости кислорода (r, t), Ph(r, t)Ph(0, 0) - (4) -q,- q 2+(- -q )вызванными оптическими колебаниями решетки. Эти изменения могут быть записаны в виде будет справедливым для области частот, в которой разность ( - ) близка к частоте жесткого фонона q.

(r, t) =P(r, t) P(r, t), (1) С другой стороны, корреляционная функция квазистатических флуктуаций поляризации записывается как где P(r, t) Ч пространственно-временные флуктуации поляризации, Ч тензор четвертого ранга. Уравнение q P(r, t)P(0, 0) = P(r)P(0) q 2 2. (5) q, (1) обычно описывает рамановское рассеяние второго q - порядка. Однако если представить флуктуации поляризации в виде суммы компонент двух типов, одна их Здесь q Ч релаксационная частота q-й Фурье-компокоторых, Ph, обусловлена жесткими полярными модами, ненты флуктуаций. В квазистатическом пределе второй а другая, P, представляет собой медленно релакси- сомножитель в правой части уравнения может быть рующие флуктуации, мы можем объяснить появление заменен на дельта-функцию, так что коррелятор (5) однофононного рамановского рассеяния выше Tc, рас- принимает вид сматривая смешанные члены PPh в уравнении (1).

P(r, t)P(0, 0) = P(r)P(0) ( ). (6) q, q Именно эти члены описывают рассеяние квазипервого порядка, возникающее из-за присутствия медленно реПодставляя (6) в (2) с учетом (4), получаем лаксирующих флуктуаций поляризации, индуцированных нецентральными ионами. Интенсивность рассеяния задаI() P(r)P(0) q. (7) ется пространственно-временными Фурье-компонентами q 2+(-q )q корреляционной функции флуктуаций поляризуемости Введем формально дельта-функцию ( - q ) и инте q=0, (r, t)(0, 0) грирование по таким образом:

I() (2) d P(r, t)P(0, 0) q, q ( - q ) d. (8) Ph(r, t)Ph(0, 0).

-q,- 2 +( - q )2 2 +( - )Поскольку первая корреляционная функция имеет В длинноволновом приближении можно заменить V острый максимум вблизи = 0, а вторая вблизи q, d3q и записать (2) с учетом (8) в виде q (2)интенсивность I() максимальнa при =q, т. е. вблизи частоты жесткой однофононной моды. Расцепление корI() =I0 d dq q 2 P(r)P(0) q релятора, которое позволило представить I() в виде произведения парных корреляторов в (2), обосновано большим различием релаксационных частот компонент ( - q ). (9) флуктуаций поляризации Ph и P, и выражение (2) q 2 +( - )становится асимптотически точным в статическом преВидно, что выражение (9) является сверткой двух деле медленно релаксирующих диполей. Из уравнения функций (2) видно, что интенсивность можно представить в виде свертки двух функций, описывающих неоднородный и V однородный механизмы уширения, связанные соответ- J(, ) =, I0 =, (10) 2 +( - )2 ственно с первым и вторым корреляторами, и записать ее как f ( ) = dq q 2 P(r)P(0) ( - q ). (11) q q I() =I0 J(, ) f ( )d. (3) Уравнения (10) и (11) определяют соответственно вклаДетальная форма однородного J(, ) инеоднородно- ды однородного и неоднородного уширения в форму го f ( ) вкладов может быть получена следующим обра- рамановской спектральной линии. Однако, как видно зом. Корреляционная функция флуктуаций поляризации, из уравнения (11), для вычисления f () необходимо связанная с жесткими оптическими фононами (тепло- сначала найти корреляционную функцию флуктуаций вые колебания решетки), обычно описывается функцией, поляризации. При вычислении корреляционной функции имеющей так называемую квадратичную лоренцевскую в большинстве случаев, в том числе и в работах [1,3], форму / 22 +(2 - 2)2. Для частот, близких используются некоторые приближения и допущения. По к частотам жестких фононов q, эта функция может нашему мнению, более общим подходом к вычислению быть аппроксимирована простой лоренцевской формой, f () может быть применение статистической теории Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Особенности формы рамановских спектров в разупорядоченных сегнетоэлектриках формы спектральной линии, которая позволяет избежать когда все коэффициенты нелинейности равны нулю, т. е.

громоздких вычислений корреляционной функции. Эта 2 = 3 =... = m = 0. Форма f1(), вычисленная теория успешно использовалась при описании форм и в рамках статистической теории, может быть гауссовой, линий в оптической, радио- и -резонансной спектроско- лоренцевской или хольцмарковской в зависимости от пиях [6,11]. типа источника случайных полей, а ее параметры опреде2) Форма f () была вычислена в рамках статисти- ляются концентрацией и другими характеристиками этих ческой теории для тех случаев, когда сдвиг частоты источников [6,9].

спектральной линии является линейной [5,6] и нелиней- В простейшем случае, когда основной вклад связан ной [7,11] функцией случайных полей. Последний случай с первым нелинейным членом в (13), (15) (2 = 0, особенно важен для разупорядоченных сегнетоэлектри- 3 =... = m = 0), уравнения (14)Ц(16) приводят к ков при температурах T = Tc T, T 10-20 K, следующему виду нормализованной функции распредекогда нелинейные и корреляционные эффекты доста- ления второго порядка:

точно значительны. Фактически функция распределения, + учитывающая эти эффекты, может быть выражена чеf2() = рез распределение, учитывающее лишь линейные чле1 + ны в сдвиге частоты, в рамках теории вероятностей, позволяющей записать распределение одной случайной 1+42-1 1+42+ f1 + f1 -, (17) величины через распределение другой, если известна 22 функциональная связь между ними [12]. Например, в где -функция показывает, что f2 = 0 только в районе простейшем случае, когда случайная величина x является c (2 > 0) или - c (2 < 0), a однозначной и монотонной функцией другой случайной величины h, связь между их распределениями g(h) и f (x) может быть записана как [12] c = - (18) dx(h) является критическим значением частоты, при котором g(h) = f x(h). (12) dh f2() расходится. Следовательно, f2() сильно асимметрична, и при c (крыло f2()) ее поведение В общем случае, когда несколько различных значений описывается как x соответствуют одному и тому же значению h(x), x-пространство должно быть разбито на области, где f2() 1 1 + 42. (19) h(x) монотонна. Тогда полная функция распределения Реально наблюдаемые формы линий не имеют расхоg(h) будет представляться в виде суммы членов видимостей, так как всегда существуют механизмы, привода (12) [7,11,12]. Поскольку функция распределения дящие к однородному уширению. Будем рассматривать в случае линейных вкладов случайного поля может однородный вклад лоренцевской формы. В этом случае быть найдена аналитически в рамках статистической интегрирование в (3) эквивалентно подстановке (i/ ) теории [5,6], мы должны выразить через нее функцию вместо в (17) (1/ Ч полуширина на полувысораспределения, учитывающую нелинейные вклады слуте). В присутствии нескольких механизмов однородного чайного поля. Предположим, что сдвиг = -уширения лоренцевской формы 1/ = i1/i, где i частоты максимума интенсивности рассеяния 0 из-за нумерует механизм.

влияния случайных полей можно представить в виде Предложенная процедура (или интегрирование в (3)) степенного ряда c соответствующей f2() (17) и в предположении, что f1() имеет гауссову форму, т. е.

= - 2 2 -... - mtm. (13) 1 Уравнение (13) дает возможность выразить функцию f1() = exp -, (20) распределения fm() через распределение f1( ) в виде приводит к следующему виду спектральной линии:

-m d(, ) fm() = f1( = k), (14) 1/2 + arctan ( - c) d =k k=I2() = 2(())1/(, ) = - - 2 2 -... - m m, (15) S1() - 2(1 + 22) 42/ - S2() exp cos где k является действительными корнями уравнения 2 822 (, k) =0. (16) -S1() - 2(1 + 22) 42/ + S2() + exp cos, 2 822 Видно, что функция распределения fm() выражается через функцию, вычисленную в линейном приближении, (21) Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 1258 М.Д. Глинчук, И.В. Кондакова где максимумами приблизительно равно c (рис. 1). При достаточно большом нелинейном вкладе сохраняется () = (1 + 42)2 +(42/ )2, только один острый пик при = c, его ширина растет с увеличением 1 (рис. 2). Ширина левой части S1,2() = 2 () (1 + 42).

низкочастотного пика полностью определяется однородРезультаты численных расчетов для нескольких знаным механизмом уширения, в то время как правая его чений безразмерных параметров 2 и 1/( ) изосторона при > c в основном определяется вкладом бражены на рис. 1, 2. Видно, что однородный вклад неоднородного механизма.

трансформирует расходимость f2() при = c в острый максимум, так что спектральная линия имеет два максимума (оис. 1) вместо одного, связанного с 2. Рамановские спектры в KLT и KTN гауссианом, в линейном случае. Расстояние между двумя 1) Развитая теория была применена нами для описания спектров РРПП, обнаруженных в KLT c 1 и 4% Li [3] и в KTN c 15.7% Nb [2].

Начнем с рассмотрения рамановских спектров в KLT.

Измерения выполнялись при T = 10 K (xLi = 0.01) и T = 55 K (xLi = 0.04) [3]. В обоих образцах наблюдаемая линия была сильно асимметричной с максимумом на частоте 198 cm-1. Эти линии были описаны нами с помощью уравнений (20), (21) со значениями безразмерных параметров 2=0.38, ( )-1 = 0.(рис. 3) и 2 = 0.55, ( )-1 = 0.15 (рис. 4) для соответствующих концентраций Li.

Положение максимумов линий m-0 = c определяется значениями параметра нелинейности в соответствии с уравнением (18). Мы получили 2 0.1 cm, сшивая высокочастотный ФхвостФ линии с уравнением (19). Это значение дает m = c + 0 197.6cm-1 с соответствующим 0 = 199 cm-1. Заметим, что (19) неплохо описывает наблюдаемую частотную зависимость всего ФхвостаФ линии с найденным значением 2. Теперь Рис. 1. Форма линии, вычисленная по формуле (21) для становится возможным получить значение ширины Гаус2 = 0.22 и ( )-1 = 0.3 (1), 0.01 (2). Пунктиром са из безразмерного параметра 2: = 3.8cm-изображена линия гауссовой формы.

(xLi = 0.01) и =5.5cm-1 (xLi = 0.04).

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам