Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 1997, том 39, № 7 Исследования распределения катионов в поверхностном слое и объеме пленок замещенных ферритов-гранатов й А.С. Камзин, Ю.Н. Мальцев Физико-технический институт им.А.Ф.Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 3 декабря 1996 г.) Проведен сравнительный анализ физико-химического состояния поверхности и объема монокристаллических пленок феррита-граната состава Y2.6Sm0.4Fe3.7Ga1.3O12, выращенных методом жидкофазной эпитаксии на подложках из монокристалла гадолиний-галлиевого граната. Для исследований был использован метод одновременной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэровской спектроскопии, позволяющий одновременно извлекать информацию из поверхностных слоев и объема образца, реализованный в сочетании с прецизионной системой движения мессбауэровского источника. Показано, что параметры сверхтонких взаимодействий в поверхностном слое и в объеме пленки различаются, причем эти отличия увеличиваются по мере приближения к поверхности. Обнаружено, что причиной этих различий является разное распределение катионов в объеме и в поверхностном слое. Объясняется это тем, что формирование поверхностного слоя происходит при извлечении из раствора-расплава подложки с синтезированной на ней пленкой, и, следовательно, температурные условия синтеза объема пленки и ее поверхностного слоя разные.

Интенсивное применение таких магнитных материа- кулярной плоскости поверхности, были выращены метолов, как эпитаксиальные пленки ферритов-гранатов, в дом жидкофазной эпитаксии на подложках из монокриразличных областях микроэлектроники требует не толь- сталла гадолиний-галлиевого граната с кристаллографико изучения свойств этих пленок, но также понимания ческой плоскостью среза (111). Для увеличения отношесвойств поверхности и их взаимосвязей с объемом. Дело ния сигнал/шум в мессбауэровских спектрах пленки при в том, что особенности синтеза таких пленок методом синтезе были обогащены ионами Fe57 до 22%. Толщина дижкофазной эпитаксии из переохлажденного раствора пленок составляла 3 m.

в расплаве на подложках приводят к образованию пере- Для исследований был применен метод одновременходных слоев на границах пленкаЦподложка и пленка - ной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэроввоздух. Так, в [1] было экспериментально показано, что ской спектроскопии (ОГРЭМС), впервые предложенный ориентация магнитных моментов ионов железа, распо- и использованный в [7Ц9]. Метод ОГРЭМС позволяет ложенных в поверхностном слое, прилегающем к грани- одновременно регистрировать мессбауэровские спектры це пленкаЦвоздух, отличается от ориентации моментов на излучениях, имеющих различные длины пробега в ионов в объеме пленки. В [2] было установлено, что веществе, а именно гамма-квантах, рентгеновском харазориентация магнитных моментов увеличивается по рактеристическом излучении, а также конверсионных и мере приближения к поверхности пленки. Однако в [1,2] Оже-электронах. Из полученных мессбауэровских спекприрода возникновения различий ориентации магнитных тров извлекается информация о свойствах объема, слоя моментов на поверхности и в объеме не обсуждалась, толщиной несколько микрометров и поверхностного хотя в [3,4] было показано, что в случае антиферро- слоя толщиной 300 nm массивного кристалла. Для магнетиков со слабым ферромагнитным моментом на изучения свойств поверхностных слоев толщиной меповерхности макрокристаллов сущетсвует переходный нее 300 nm в методе ОГРЭМС проводится селекция поверхностный слой, ориентация магнитных моментов электронов по энергиям с помощью пропорционального в котором отличается от объемной. детектора [10].

В работах [5,6] было исследовано распределение эле- Мессбауэровские спектры пленок ферритов-гранатов ментов по толщине феррит-гранатовых пленок и обнару- были получены с помощью автоматизированной систежено существование поверхностных переходных слоев мы, реализующей метод ОГРЭМС [11]. Волновой векна границах пленкаЦподложка и пленкаЦвоздух, отлича- тор распространения гамма-квантов был ориентирован ющихся по химическому составу от объема плинки. перпендикулярно плоскости поверхности исследуемых Таким образом, процессы кристаллизации и форми- пленок. Точность поддержания температуры на образце рования совойств поверхности таких сложных оксид- была в пределах 0.3.

ных соединений, как ферриты в виде тонких пленок, Подложки из гадолиний-галлиевого граната, на котоисследованы явно недостаточно. Поэтому целью дан- рые синтезировались исследуемые пленки, имели толной работы было проведение сравнительного анализа щину 500 m и поэтому не являются ФпрозрачнымиФ физико-химического состояния поверхности и объема для мессбауэровского гамма-излучения. Для получения эпитаксиальных феррит-гранатовых пленок. мессбауэровских спектров в канале регистрации гаммаМонокристаллические пленки феррита-граната соста- квантов в геометрии пропускания излучения через обрава Y2.6Sm0.4Fe3.7Ga1.3O12 с намагниченностью, перпенди- зец подложки сошлифовывались до толщин 120 m.

Исследования распределения катионов в поверхностном слое и объеме пленок... Поэтому для корректного количественного анализа полученных спектров необходимы данные о распределении катионов железа по подрешеткам. Для этого были проведены измерения в области температур выше точки Нееля, где мессбауэровские спектры имеют наиболее простую структуру. Обусловлено это тем, что при таких температурах отсутствует сверхтонкое магнитное взаимодействие и, следовательно, влияние эффектов, связанных с одновременным воздействием магнитного дипольного и электрического квадрупольного взаимодействий.

На рис. 2 приведены мессбауэровские спектры, полученные при температуре выше точки Нееля (T = 400 K).

Рис. 1. Мессбауэровские спектры эпитаксиальной пленки феррита-граната Y2.6Sm0.4Fe3.7Ga1.3O12, полученные при T = 300 K регистрацией конверсионных и Оже-электронов из поверхностного слоя 0Ц300 nm (a), рентгеновского характеристического излучения (b), и гамма-квантов (c) из объема образца.

Мессбауэровские спектры исследуемой пленки, полученные методом ОГРЭМС при комнатной температуре (рис. 1), состоят из двух зеемановских секстиплетов ионов железа, занимающих октаэдрические и тетраэдрические положения. На спектрах, полученных при регистрации гамма-квантов и рентгеновского характеристического излучения (рис. 1, c и b соответственно), отсутствуют вторые и пятые линии секстиплетов, соответствующих переходам с m = 0, что означает параллельность ориентации магнитных моментов ионов железа направлению волнового вектора распространения пучка гамма-излучения. На спектре, снятом при регистрации конверсионных и Оже-электронов наблюдаются вторые и пятые линии зеемановских секстиплетов, что указывает на небольшое отклонение ориентации магнитных моментов ионов железа, расположенных в поверхностном слое толщиной 300 nm, от нормали к плоскости поверхфности исследуемой пленки. Подробно эти результаты обсуждались в [1].

Анализ спектров, приведенных на рис. 1, показал, что Рис. 2. Мессбауэровские спектры эпитаксиальной пленлинии секстиплетов значительно уширены. Такое ушики феррита-граната Y2.6Sm0.4Fe3.7Ga1.3O12, полученные при рение линий указывает на распределение эффективных T = 400 K регистрацией конверсионных и Оже-электронов магнитных полей на ядрах ионов железа, наблюдаемое из поверхностных слоев T = 400 K, 0Ц50 (a), 0Ц300 nm (b) и при статистическом распределении ионов примеси по квантов рентгеновского характеристического излучения (c) из a- и d-подрешеткам (см., например, [12] и ссылки там).

объема образца.

7 Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1250 А.С. Камзин, Ю.Н. Мальцев Таблица 1. Параметры мессбауэровских спектров (mm/s) спектральных линий, связанные с эффектами насыщения, эпитаксиальной пленки замещенного феррита-граната состава неизбежно появляющиеся при измерениях на реальных Y2.6Sm0.4Fe3.7Ga1.3Oобъектах и геометрии пропускания излучения через образец потому, что ФтолщинаФ кристаллов по Fe57 пракСлой Объем Параметр тически всегда больше оптимальной величины. Малая 0Ц50 nm 0Ц300 nm (0Ц3000 nm) ширина спектральных линий способствовала надежному a 0.070 0.005 0.071 0.005 0.072 0.005 разделению дублетов в процессе обработки спектров по a - d 0.300 0.005 0.297 0.005 0.308 0.методу наименьших квадратов и снижению погрешности a 0.477 0.002 0.474 0.002 0.493 0.определения параметров линий.

d 0.891 0.005 0.894 0.002 0.874 0.Сравнение данных, приведенных в табл. 1, показывает, 0.242 0.004 0.247 0.003 0.265 0.что заселенность ионами Fe3+ a- и d-узлов меняется с Sd/Sa 1.04 0.01 1.06 0.01 1.089 0.глубиной. В объеме пленки заселенности равны, а по nd/na 0.95 0.02 0.97 0.02 1.00 0.мере приближения к поверхности отношение заселенностей меняется в пользу a-подрешетки. Так, в поверхностном слое 0Ц300 nm отношение заселенностей nd/na составляет 971% от объемного значения и понижается Как видно из рис. 2, спектры имеют простую структуру до 95 1% в слое толщиной 0Ц50 nm.

и состоят из трех линий. Такие спектры типичны для Мы полагаем, что изменение катионного распредеферритов-гранатов при температурах выше точки Кюри ления при переходе из объема к поверхности плен(см., например, [12Ц14]).

ки вызывается изменением температурных условий при Анализ спектров, приведенных на рис. 2, показал, извлечении подложки с синтезированной пленкой из что они хорошо описываются линиями двух перекрыраствора-расплава, когда формируется поверхностный вающихся квадрупольных дублетов, соответствующих слой пленки. Этот факт подтверждается результатами ионам железа в a- и d-подрешетках. Из этих спектров можно определить отношение заселенностей a- иd-узлов катионами железа, воспользовавшись соотношением nd/na =(Sd/Sa)( fa/ fd), (1) где S1 Ч площади дублетов, f1 Ч вероятность безотдаточного поглощения гамма-квантов для октаэдрических (i = a) и тетраэдрических (i = d) положений.

Отношение f -факторов для катионов железа в aи d-положениях иттриевых ферритов-гранатов в широком температурном интервале было исследовано в [13].

В результате было показано, что отношение fa/ fd не зависит от степени замещения ионов железа и составляет 0.940.02 при комнатной температуре и 0.910.02 при температуре 400 K [13]. Поэтому, зная отношение fa/ fd и определив из экспериментальных спектров величину Sd/Sa, можно рассчитать распределение ионов железа по подрешеткам.

Результаты обработки мессбауэровских спектров по методу наименьших квадратов и полученные величины Sd/Sa и nd/na представлены в табл. 1. Значения изомерных сдвигов i и квадрупольных расщеплений i, приведенные в табл. 1, находятся в хорошем согласии с данными, полученными другими авторами (см., например, [14Ц19], но отличаются значительно меньшей погрешностью. Следует отметить, что полученные нами ширины спектральных линий (табл. 1) заметно меньше, чем ширины линий, обычно приводимые в литературе [14Ц19]. Столь небольшие ширины линий были Рис. 3. Зависимость доли ионов галлия в тетраэдрической получены благодаря высокой точности работы системы подрешетке y/(x + y) от степени замещения железа галлием допплеровской модуляции [11] мессбауэровского источв железо-иттриевом гранате {Y3}[Fe2-xGax](Fe3-yGay)O12 (по ника, практически не вносящей аппаратурного вклада в данным [20]). Цифрами обозначены величины, взятые из уширение спектральных линий. Кроме того, использоваразличных работ: 1 Ч [14], 2 Ч [22], 3 Ч [23], 4 Ч [24], ние геометрии обратного рассеяния устраняет уширение 5 Ч [25], 6 Ч [26], 7 Ч [27], 8 Ч [28], 9 Ч [29].

Физика твердого тела, 1997, том 39, № Исследования распределения катионов в поверхностном слое и объеме пленок... работ [20,21], в которых теоретически исследовались Таблица 2. Распределения эффективных магнитных полей на ядрах ионов железа в a- и d-положениях в поверхностном слое процессы роста галлийЦзамещенных гранатов и опредеи объеме эпитаксиальной пленки Y2.6Sm0.4Fe3.7Ga1.3Oлялась зависимость катионного распределения от температуры роста кристалла. На рис. 3, где по оси абСлой 0Ц300 nm Объем пленки сцисс отложена степень замещения железа галлием, а Вероятность Вероятность по оси ординат Ч доля галлия в d-подрешетке, приведен Hef, Oe Hef Oe конфигурации конфигурации график [20], а также экспериментальные данные, полученные различными авторами с применением разных a-узлы методик [14,22Ц29]. Кривые описывают теоретические (6) (6) P6 = 0.0471 412 (5) P6 = 0.0550 420 (5) расчеты процесса эпитаксии при различных температу(5) (5) рах раствора-расплава. Штриховыми линиями на рис. 3 P6 = 0.1876 393 (5) P6 = 0.2051 398 (5) (4) (4) показаны результаты, полученные в настоящей работе.

P6 = 0.3115 370 (5) P6 = 0.3187 377 (5) Температура Кюри исследуемой пленки была найдена на(3) (3) P6 = 0.2759 347 (5) P6 = 0.2642 356 (5) ми из мессбауэровских спектров, она равна 390.00.5K.

(2) (2) P6 = 0.1373 318 (5) P6 = 0.1232 323 (5) Используя концентрационную зависимость точки Кюри (1) (1) иттриевого граната {Y3}[Fe2-xGax](Fe3-yGay)O12 с гал- P6 = 0.0041 285 (5) P6 = 0.0306 291 (5) лиевым замещением, приведенную в работе [23], мы (0) (0) P6 = 0.0041 - P6 = 0.0032 - получили величину параметра z = x + y, которая оказалась равной 1.3. Это хорошо совпадает с концентрацией d-узлы ионов галлия взятой шихты. Верхняя точка, показанная (4) (4) P4 = 0.8101 335 (5) P4 = 0.7321 341 (5) для z = 1.3 на рис. 3, соответствует слою 0Ц50 nm, (3) (3) P4 = 0.1752 297 (5) P4 = 0.2374 307 (5) средняя Ч слою 0Ц300 nm, а нижняя Ч объему пленки.

(2) (2) Из графика видно, что полученные значения катионного P4 = 0.0142 251 (5) P4 = 0.0289 265 (5) распределения соответствуют одной и той же степени (1) (1) P4 = 0.0005 - P4 = 0.0016 - замещения, но расположены на различных изотермах (0) (0) P4 = 0.0000 - P4 = 0.0000 - кристаллизации.

Полученные экспериментальные значения заселенностей ионами железа a- и d-узлов были использованы для обработки спектров, показанных на рис. 1, с целью для тетраэдрических и октаэдрических положений ионов определения эффективных магнитных полей на ядрах железа приведены в табл. 2.

ионов железа. Поскольку в процессе синтеза ионы галлия Из сравнения данных, приведенных в табл. 2, видно, занимают октаэдрические и тетраэдрические узлы статичто распределение эффективных магнитных полей на стически, вероятность образования каждого из неэквиваповерхности образца отличается от соответствующего лентных состояний может быть описана биноминальным распределения в объеме пленки, причем эти отличия распределением [30] заключаются не только в значениях магнитных полей, но z! и в вероятностях соответствующих конфигураций, что Pz(n) = k(z-n)(1 - k)n, (2) объясняется различием в распределениях немагнитных n!(z - n)! ионов галлия по a- и d-подрешеткам на поверхности и в где z Ч координационное число иона (для ионов в тетраобъеме пленки.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам