Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 6 Кватаронная модель образования фуллеренов й А.М. Асхабов Институт геологии Уральского отделения Российской академии наук, 167982 Сыктывкар, Россия E-mail: xmin@geo.komisc.ru (Поступила в Редакцию 17 мая 2004 г.

В окончательной редакции 2 августа 2004 г.) Предложен новый механизм образования фуллеренов из кластеров ДскрытойУ фазы Ч кватаронов. Согласно этому механизму, в пересыщенной углеродсодержащей среде сначала образуются полые кватароны, которые по мере установления связей между атомами углерода трансформируются в жесткие кластеры (фуллерены) с характерной икосаэдрической симметрией.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-0564883) и программы фундаментальных исследований президиума РАН ДФундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериаловУ (проект ДКластерная (кватаронная) самоорганизация вещества на наноуровне и образование наноразмерных систем, кристаллических и некристаллических материаловУ).

С момента обнаружения стабильного кластера угле- наиболее вероятным путем их трансформации в фуллерода, состоящего из 60 атомов и имеющего характер- рены является кристаллизация ДжидкогоУ кластера [9].

ную икосаэдрическую симметрию [1], по которому его В пользу этой гипотезы свидетельствуют и результаты 13 авторы дали название Дфуллерен C60У, прошло уже до- исследования ЯМР фуллеренов C60, обогащенных C, статочно много времени. Однако механизм образования показывающие, что атомы, бывшие соседями в аморфном углероде, не являются ими в фуллеренах [10,11].

фуллерена C60 и других кластеров углерода из семейства Однако до сих пор не удается объяснить, как именно фуллеренов остается нераскрытым. Так, известная схема образуется такой ДжидкийУ кластер-предшественник, сосборки фуллеренов из плоских фрагментов графита не держащий необходимое для формирования фуллеренов получила подтверждения в изящных экспериментах [2], специально проведенных для решения вопроса об обра- количество атомов углерода.

зовании фуллеренов из отдельных атомов или фрагмен- В данной работе мы предлагаем принципиально иной механизм образования фуллеренов из так называемых тов графитовых слоев. Поскольку в этих экспериментах кластеров ДскрытойУ фазы Ч кватаронов, существоваграфитовые слои состояли из углерода C, а отдельные ние которых недавно было обосновано в [12,13].

атомы Ч из C, при сборке фуллеренов из фрагменЭнергия образования кластера, состоящего из n чатов C не должно было происходить перемешивание стиц, может быть записана следующим образом:

атомов углерода, что, однако, имело место. Еще более неправдоподобной оказалась модель [3], в которой пред G = S - n, (1) полагалась исходная изогнутость графитового слоя. Согласно этой модели, образование фуллерена связывалось где S Ч поверхность кластера, Чудельная поверхсо случайным замыканием увеличивающихся в размерах ностная энергия, Ч энергия, приходящаяся на одну изогнутых углеродных кластеров. Серия моделей сборки частицу (энергия связи). Для сферического кластера, фуллеренов [4Ц6] основывается на предположении о суобразованного атомами с диаметром, с учетом заществовании в фуллеренообразующей среде кластероввисимости от радиуса кривизны r выражение (1) предшественников. При этом [6] наиболее вероятным приобретает следующий вид:

предшественником фуллерена предполагается двухкольцевой кластер с одной связью между кольцами. Соглас- 2 r но [7], первоначально идет синтез кластеров C2 и C10, G = 4r20 1 - - 8. (2) r затем из них собирается либо промежуточный кластерзародыш, либо готовый низший фуллерен. Предложены Используемое для зависимости от r выражение также схемы [8,9] роста углеродного кластера в последовательности цепочкаЦкольцоЦтрехмерный полицикли = 0 1 - (3) ческий кластерЦфуллерен. Кинетическая схема процесса r конденсации углеродного пара, описанная в [10], предполагает рост фуллереновой оболочки исключительно за (где 0 Ч удельная поверхностная энергия для плоской счет внедрения в нее фрагментов C2.

границы раздела фаз) является хорошим приближением Подробный критический анализ существующих моде- для (r) при r, лежащих в интервале от молекулярлей образования углеродных кластеров показывает, что ных размеров до бесконечно большой величины. Оно 1148 А.М. Асхабов отличается от классической формулы Толмена [14], спра- (расстояние r). Эти два условия, которые, собственно, ведливой при r, и близко по форме к выражению, и определяют систему Делоне [18], вполне справедливы полученному в работе Райса и др. [15] для молекулярных для кватаронов. Следовательно, кватароны Ч конечные частиц в рамках теории масштабных единиц. Именно куски системы Делоне, так же как и кристаллические такая форма зависимости от r считается в настоящее зародыши Ч конечные куски бесконечных кристалличевремя наиболее приемлемой для описания размерной ских структур. Причем расстояния R и r в кватаронах зависимости поверхностной энергии малых частиц от их вполне конкретны: R не больше, а r не меньше некоразмера [16,17]. При этом параметр (длина Толмена), торого критического значения расстояния, близкого к обычно интерпретируемый в квазитермодинамическом удвоенному ионному или ковалентному радиусу атомов.

подходе как толщина межфазной области, в (3) имеет Кристаллы, как известно, являются частным случаем смысл минимального расстояния, на которое могут (R, r)-систем и выделяются аксиомой правильности. Для сблизиться атомы кластера и окружающей среды без их образования необходима и достаточна локальная установления связей между ними. Таким образом, правильность в пределах области, равной шару радиуимеет величину, примерно равную диаметру кластеросом 4R (локальная теорема) [19]. Поскольку параметр образующих атомов.

практически тождествен расстоянию R в кватароне (макЭто обстоятельство использовано в (2) для определесимальное расстояние, на которое могут удалиться друг ния числа атомов в кластере от друга атомы кватарона, сохраняя его целостность), величина 4 4R определяет область, в которой должна rr n = = 8. (4) достигаться локальная правильность системы. Когда это (/2)произойдет, кластер трансформируется в кристаллический зародыш [20]. Таким образом, фундаментальное Интересно, что величина 2/r в выражении (3) имеет значение локальной теоремы заключается в том, что смысл отношения числа поверхностных атомов к обона определяет минимальное число атомов, необходищему числу атомов в кластере. Действительно, число мых для образования кристалла. Следовательно, лишь поверхностных атомов определяется равенством кватарон размером r = 4, содержащий, согласно (4), 512 атомов, может рассматриваться как потенциальный 4r2 r ns = = 16. (5) центр кристаллизации. Кластеры меньшего радиуса име(/2)ют аморфную структуру и представляют собой ДквазиТогда из (4) и (5) имеем ns/n = 2/r.

жидкиеУ образования.

Для критического кластера, определяемого из условия Аналогично для энергии образования полых кватаро G/r = 0, получим нов, обладающих внутренней и внешней поверхностями, имеем = 1 -. (6) 8 3r r G = r20 1 -. (8) 3 r Подставив это выражение в (2), находим для энергии Из сравнения выражений (7) и (8) следует, что при образования кластера r < 4 энергетически более выгодно образование полых 4 кватаронов, а при r > 4, наоборот, должны образовать G = r20 1 -. (7) 3 r ся плотные частицы. Реально заполнение внутреннего объема кватаронов начинается уже при r > 2, когда Выражение (7) отличается от известной формулы обусловленное формулой (3) раздувание кватаронов Гиббса для энергии образования кристаллических засменяется на сжимающее усилие (лапласово давление).

родышей тем, что допускает возможность самопроизЕсли это так, то совершенно естественно предповольного ( G < 0) формирования кластеров, радиус ложить, что именно полые кватароны являются предкоторых r < 4. Эти кластеры в обычном понимании не шественниками фуллеренов. Тогда схема образования являются зародышами новой фазы и представляют собой фуллеренов выглядит очень просто. Сначала в перенековалентно связанные переходные образования. Такие сыщенной среде образуются ДквазижидкиеУ кватароны, специфические кластеры были названы [12] кластерами которые затем в результате минимизации энергии кватаДскрытойУ фазы, или кватаронами.

ронов (установления связей между атомами) трансфорВ наиболее общем виде геометрическая интерпретамируются в жесткие кластеры (фуллерены) с фиксироция кватаронов сводится к их интерпретации в терминах ванными значениями R и r в терминах (R, r)-системы.

систем Делоне, или (R, r)-систем. Расположение атомов Следовательно, эта схема исключает последовательную в кватаронах строго не фиксировано. Однако атомы в сборку фуллеренового каркаса из отдельных атомов и них не могут удаляться на значительные расстояния друг от друга (расстояние R в (R, r)-системе) и приближать- представляет собой неизбежный этап эволюции струкся друг к другу ближе чем на некоторое расстояние туры кватаронов. Возможность реализации такой схемы Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Кватаронная модель образования фуллеренов кластеров, в нашей модели имеет следующий вид:

p ln = 1 -, (12) p0 3rkT r где k Ч постоянная Больцмана, T Ч температура;

пересыщение выражено через отношение давления паровой (газовой) фазы над кватароном p и равновесного давления пара над плоской поверхностью p0.

Если подставить в (12) 0.345 nm (это значение в соответствии с физическим смыслом параметра несколько меньше ван-дер-ваальсового диаметра атома углерода Ч 0.354 nm, но превосходит длину наиболее слабой -связи в графите Ч 0.335 nm), 0 = 350 erg/cm(рассчитана из энергии взаимодействия сеток углеродных атомов в графите) и T = 2500 K, то получим выражение p 0.87 0.ln = 1 -, (13) p0 r r которое графически представлено на рис. 2. На графике Рис. 1. Зависимость от r числа атомов на поверхности квата- отмечены три характерные точки: 1) r = Ч размер рона nkv (1), предельных кластеров nf (2) и фуллеренов nf i (3) кватаронов в равновесных условиях; 2) r = 2 Чрадиус для углерода. Крестиком указано положение C60.

кватаронов при максимально возможном (предельном) пересыщении; 3) r = 4 Ч конечный размер самопроизвольно образующихся кватаронов.

Вследствие неравновесного и нестабильного характетрансформации кватаронов в фуллерены демонстрируетра условий синтеза фуллеренов возможны следующие ся методами молекулярной динамики.варианты эволюции образующихся кватаронов с изменеОчевидно, что на поверхности кватарона радиусом r нием их радиуса r и числа атомов n, размещенных на может располагаться максимально nkv атомов. Это число поверхности: 1) r n ; 2) r n ; 3) r n ; 4) r n;

определяется из условия 5) r n ; 6) r n; 7) rn ; 8) rn ; 9) rn. Очевидно, что 4r2 не все эти варианты ведут к формированию фуллеренов.

nkv = = 16(r/)2. (9) Например, увеличение радиуса (r ) при неизменном (n) (/2)или уменьшающемся (n ) числе атомов (варианты 4, 5) Соответственно при уменьшении расстояния между атоведет к распаду кватаронов, тогда как уменьшение радимами до некоторого значения 1 число атомов на поуса при постоянном числе атомов неизбежно приводит верхности формирующегося при этом жесткого кластера к фуллеренизации кватаронов.

может составить В равновесных условиях радиус кватарона r =.

На поверхности такого кватарона может разместиться nf = 16(r/1)2. (10) Поскольку, согласно теореме Эйлера, жесткий икосаэдрический кластер может состоять из 12 пятиугольников n-и шестиугольников, число атомов nf i на таких кластерах будет меньше, чем nf, nf - 20 nf nf i = nf - 12 + = - 2. (11) 2 Взаимосвязь величин nkv, nf и nf i графически представлена на рис. 1.

Радиус образующихся кватаронов зависит от пересыщения среды. Аналог уравнения Кельвина, связывающего пересыщение газовой фазы с радиусом полых Рис. 2. Взаимосвязь между радиусом полых кватаронов углеРезультаты моделирования и кинетические аспекты образования фуллеренов будут опубликованы отдельно. рода и пересыщением среды.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1150 А.М. Асхабов n = 16(r/)2 = 16 атомов. Скачкообразное формирова- фуллереноподобных кластеров типа C60 для других ние ковалентных связей между атомами приведет к элементов. Так, в частности, для кремния, согласно (12), уменьшению расстояния между ними до 1 = 0.1415 nm предельное пересыщение гораздо больше, чем для уг(это среднее расстояние связей CЦC в фуллеренах). лерода, поскольку больше соответствующие значения В результате радиус образующегося при этом жесткого и 0.

предельного кластера уменьшится до 0.138 nm. При В заключение обратим внимание на одно обстоятельувеличении числа атомов на кватароне и постоянном ство. Известно, что радиус фуллерена C60 по рентгеновего радиусе может образоваться кластер, содержащий ским данным составляет 0.357 nm [22], что на несколько 95 атомов (r = 0.345 nm). Таким образом, на основе процентов меньше значения, предсказываемого формукватарона радиусом возможно формирование семей- лой (12). Такое расхождение может быть связано с ства углеродных кластеров от C16 (при nr ) до C95 тем, что реальная форма фуллерена C60 отличается от (при n r). Реально эти пределы могут быть еще шире, идеального икосаэдра, радиус которого определяется по если одновременно происходит изменение n и r. Ана- формуле (12). Не исключено также, что оно является логично кватарон радиусом r = 2 = 0.69 nm, образую- следствием сжатия фуллерена в результате втягивания щийся при предельном (максимально возможном) пере- электронной плотности внутрь полости фуллерена.

сыщении, может формировать жесткие кластеры от C(nr ) (r = 0.276 nm) до C380 (n r) (r = 0.69 nm). На Список литературы основе кватаронов радиуса r = 4 формируются кластеры от C256 до C1522. Однако достижение верхней границы [1] H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. OТBrian, R.E. Curl, R.E. Smally.

мало вероятно, поскольку к этому размеру кватароны Nature 318, 162 (185).

становятся двух- трехоболочечными или плотными об[2] T.W. Ebbesen, K. Tanagaki. Chem. Phys. Lett. 191, разованиями и как следствие формируют многослойные (1992).

[3] H.W. Kroto. Science 242, 1139 (1988).

и вложенные друг в друга структуры, сажевые частицы [4] T. Wakabayashi, J. Achiba. Chem. Phys. Lett. 190, 465 (1992).

или кристаллические зародыши (графит, алмаз).

[5] J.R. Dias. Chem. Phys. Lett. 209, 439 (1993).

Если среда не пересыщена, то r < и тогда формиру[6] Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев. ЖТФ 71, 5, 67 (2001).

ются кластеры с меньшим числом атомов. Так, из кла[7] Ф.Н. Томилин, П.В. Аврамов, С.А. Варганов, А.А. Кузубов, стеров, радиус которых лежит в интервале /2 < r <, С.Г. Овчинников. ФТТ 43, 5, 936 (2001).

образуются кластеры с числом атомов от 3 до 23.

[8] G. von Helden, M.T. Hsu, N.G. Gotts, M.T. Bowers. J. Phys.

юбопытно, что в некоторых масс-спектрах углеродных Chem. 97, 8182 (1993).

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам