Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 6 Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок й Д.В. Штанский, С.А. Кулинич, Е.А. Левашов, J.J. Moore Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет), 119991 Москва, Россия National Institute for Materials Science, Sakura 3-13, Tsukuba 305-0003, Japan Colorado School of Mines, Golden, Colorado 80401-1887, USA E-mail: shtansky@shs.misis.ru (Поступила в Редакцию 8 октября 2002 г.

В окончательной редакции 19 ноября 2002 г.) Описаны особенности структуры и механических свойств наноструктурных тонких пленок на основе карбидов, нитридов и боридов переходных металлов. Выполнен сравнительный анализ механизмов локализованной деформации пленок при наноиндентировании. Показано, что для прогнозирования склонности материала к образованию полос сдвига при деформации может использоваться параметр H3/E2, описывающий сопротивление материала пластической деформации. Установлено, что столбчатая природа пленок играет важную роль при деформации, осуществляемой путем скольжения столбчатых элементов структуры параллельно приложенной нагрузке.

Работа выполнена при поддержке программы МНТ - (проект № 1852).

Различия в структуре нано- и обычных материа- стойкости к упругой деформации разрушения и уменьлов приводят к новым физическим явлениям, уникаль- шения пластической деформации материал должен обланым структурам и свойствам, присущим наномасштабу. дать высокой твердостью при низком модуле упругости.

В последние годы инженерия поверхности практически Одним из способов получения материалов с высоким вплотную подошла к масштабу в 1 nm, при этом отношением H/E является создание нанокструктурных были выявлены значительные проблемы, связанные как покрытий.

с фундаментальным пониманием поведения наносистем, Интересная особенность твердых, сверхтвердых так и с количественным измерением и интерпретацией (H 40 GPa) и ультратвердых (H 70 GPa) наноструких свойств [1,2], что задерживает развитие и применение турных пленок состоит в том, что помимо высокой твернанотехнологий на практике.

дости эти материалы обладают высокой прочностью и Покрытия с трибологическим назначением должны характеризуются упругим восстановлением We, достигаобладать малым абразивным износом и высокой уста- ющим 90% [7,8]. Таким образом, мы имеем дело с новым лостной прочностью, а также стойкостью к деформации классом материалов, обладающих высокой твердостью и разрушению. Согласно классической теории износа, и упругостью и позволяющих целенаправленно менять низкий абразивный износ обычно связан с высокой значения H, E и We. Причиной упругого поведения натвердостью, что также неоднократно наблюдалось для ноструктурных пленок может быть отсутствие внутренпленок [3,4], а высокая усталостная прочность соответ- них источников дислокаций при уменьшении размера ствует большим значениям модуля Юнга. На практике нанокристаллитов ниже некоторого критического [9].

обычно измеряется твердость материала H, которая, В этом случае лимитирующим механизмом деформаоднако, не является независимой характеристикой, а ции наноструктурных пленок становится диффузионный связана с упругими и пластическими свойствами мате- массоперенос и/или зернограничное скольжение, тогда риала. Твердость наноструктурных пленок может дости- как движение дислокаций затруднено вследствие малого гать 50-70 GPa [3], а в отдельных случаях превосхо- размера кристаллитов и наличия межзеренных аморфдить твердость поликристаллического алмаза [5]. Для ных прослоек. Прочность границ раздела, объемная доля большинства объемных материалов высокой твердости которых может достигать 50% материала, становится характерно большое значение модуля упругости E, одним из ключевых факторов при деформации наномапоэтому такие материалы являются хрупкими. Для териалов. Кроме того, в наноматериалах критический оценки стойкости материалов к упругой деформации размер трещины совпадает с размером кристаллитов и разрушения используют величину отношения твердости составляет всего несколько нанометров. В связи с этим к модулю упругости H/E, называемую также индексом было высказано предположение, что наноструктурные пластичности материала, а для оценки сопротивления материалы не подвергаются пластической деформации.

материала пластической деформации применяется пара- По мнению авторов работы [10], при деформации нанометр H3/E2 [6]. Отсюда следует, что для повышения структурных пленок происходит образование множества Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок Таблица 1. Основные параметры осаждения и структура пленок Параметры осаждения Структура пленок Состав Темпера- Напряжение Парциальное Тип Размер Морфология пленок тура, C смещения V, V давление азота (N2/Ar) структуры зерен, nm пленок Ti-B-N (1) 250 -250 0 NaCl 10-40 Равноосная Ti-B-N (2) 400 0 0 NaCl 4-10 ЧФЧ Ti-Cr-B-N 250 0 0.15 NaCl 2-7 ЧФЧ Ti-Si-N 250 0 0.15 NaCl 10-30 Столбчатая Cr-B 250 -250 0 AlB2 1000 ЧФЧ Каждое столбчатое зерно состоит из зерен и субзерен размером 20-40 nm.

нанотрещин, которые не могут вырасти выше критиче- монокристаллы (001) кремния, никель, нержавеющая ского значения, определяемого размером кристаллитов. сталь и твердый сплав типа ВК. Структура покрытий При снятии нагрузки эти нанотрещины закрываются, исследовалась на сканирующем Hitachi S-4200 и просвечто приводит к частичному или полному восстановле- чивающем электронном микроскопе Hitachi-9000NAR.

нию деформируемого участка. Эта гипотеза находится Фольги для проведения электронно-микроскопических в противоречии с рядом экспериментальных результа- исследований высокого разрешения на поперечных сретов. Так, в [9,11Ц13] было показано, что деформация зах готовились по стандартной методике [1]. Рентгенонаноструктурных пленок может носить как гомогенный, структурный анализ пленок проводился на дифрактотак и негомогенный локализованный характер с образо- метре Geigerflex. Послойный элементный состав пленок ванием полос сдвига. Протекание пластической дефор- определялся методом оже-электронной спектроскопии мации в локализованных участках характерно для всех на установке LHS-10 SAM. Твердость, модуль упругоизвестных аморфных материалов, а также наблюдалось сти и упругое восстановление пленок измерялись на в ряде нанокристаллических и керамических материа- установке TriboScope (Hysitron, Inc., США) и нанотверлов. Несмотря на наличие различных моделей деформа- домере (CSM Instruments, Швейцария) по методу Олиции материалов путем образования полос сдвига [14], вера и Фарра [18]. Локализованная деформация пленок исчерпывающее объяснение этого явления отсутствует.

инициировалась с помощью четырехгранной пирамиды Микроструктура однофазных пленок обычно хорошо Виккерса при нагрузках 10, 25 и 50 g. Исследование описывается моделью структурных зон [15,16]. Согласно топографии поверхности пленок до и после индентироэтой модели, пленки, полученные в условиях низкой вания осуществлялось на атомно-силовых микроскопах подвижности адсорбированных атомов, обладают сильно (АСМ) NanoScope III (Digital Instruments, США) и анизотропной столбчатой (колонной) структурой. На- NanoScan (Россия).

ичие такой структуры, часто наблюдаемой во многих пленках, полученных методами физического осаждения, приводит к возникновению нежелательных напряжений, 1. Особенности структуры пленок параллельных поверхности подложки. Считается, что в пленках с ярко выраженной столбчатой структурой В табл. 2 приведены среднеквадратичные значения локализованная деформация протекает гомогенно, тогда шероховатости поверхности пленок Rrms, полученные как образование полос сдвига характерно для пленок с помощью АСМ с точностью 5%. Видно, что шероховас равноосной структурой [9,11Ц13]. тость пленок зависит как от их химического состава, так Целью настоящей работы является установление и от параметров физического осаждения. Наиболее гладосновных закономерностей поведения наноструктурных кую поверхность имели пленки Ti-Cr-B-N, которые пленок на основе карбидов, нитридов и боридов пере- наследовали шероховатость кремниевой подложки после ходных металлов при локализованной деформации, а ионной очистки, составляющую 0.2 nm. В результате также определение взаимосвязи структуры с физико- подачи напряжения смещения происходит распыление механическими свойствами. внешних слоев пленки ионами рабочего газа и их Распыляемые композиционные мишени были полу- последующее переосаждение, что приводит к сглажичены по технологии силового СВС-компактирования ванию поверхности. Однако в случае многокомпонентс использованием экзотермических смесей различных ных пленок идеальную поверхность можно получить порошков [17]. Осаждение тонких пленок осуществля- и при отсутствии напряжения смещения. Увеличение лось путем магнетронного распыления композиционных температуры подложки приводит к возрастанию шеромишеней в атмосфере аргона или в газовой смеси аргона ховатости пленок вследствие увеличения подвижности и азота. Варьировались температура и напряжение сме- осажденных атомов и их диффузии к ранее образовавщения (табл. 1). В качестве подложек использовались шимся островкам. На АСМ-изображениях, некоторые 11 Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1124 Д.В. Штанский, С.А. Кулинич, Е.А. Левашов, J.J. Moore Таблица 2. Механические характеристики и шероховатость пленок Твердость Модуль Упругое Состав H, GPa упругости H/E H3/E2, GPa Rrms, nm восстановление пленок (подложка Si) E, GPa We, % Ti-B-N (1) 34 250 0.136 0.63 1.15 Ti-B-N (2) 42 300 0.140 0.82 4.5 Ti-Cr-B-N 27 240 0.112 0.34 0.3 Ti-Si-N 24 210 0.114 0.31 1.3 Cr-B 33 276 0.119 0.47 1.0 из которых приведены на рис. 1, видно, что поверх- Однако в последнем случае каждое столбчатое зерно ность пленок покрыта трехмерными холмами с харак- содержало множество равноосных зерен и субзерен;

терным размером 40-50 nm (Ti-Cr-B-N), 60-70 nm таким образом, истинный размер кристаллитов оказался (Ti-Si-N), 80-100 nm (Ti-B-N (1)), 130-140 nm (CrB2) и 170-190 nm (Ti-B-N (2)). Обычно природа этих холмов связана с механизмом роста пленок, т. е.

с образованием отдельных островков на поверхности подложки (механизм Фольмера-Вебера), их ростом и коалесценцией, приводящими к образованию межзеренных впадин вследствие эффекта экранирования.

Результаты структурного анализа пленок приведены в табл. 1. Видно, что структура и морфология пленок значительно различаются. Пленки Cr-Bи Ti-Si-N имеют четко выраженную столбчатую структуру с диаметром колонн соответственно 10-30 nm и 0.1 m (рис. 2).

Рис. 2. Пленки со столбчатой структурой. a Ч электронномикроскопическое темнопольное изображение поперечного сечения пленки Ti-Si-N, b Ч фрактограмма излома пленки CrB2.

значительно меньше, чем ширина столбчатых макрозерен, и составил 20-40 nm. Отметим, что образование столбчатой структуры, каждый элемент которой содержит множество кристаллитов, наблюдалось ранее [19].

Проведенное электронно-микроскопическое исследование пленок Ti-B-N и Ti-Cr-B-N на срезах, перпендикулярных поверхности подложки, показало отсутствие Рис. 1. Топография поверхности пленок Ti-B-N (2) и столбчатой структуры (рис. 3, a, b). На темнопольном Ti-Si-N.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения пленок с равноосной структурой: сканирующее (a, b) и темнопольное (c) изображения. d Ч высокое разрешение.

изображении структуры пленки Ti-Cr-B-N (рис. 3, c) многофазной системы представляется сложным даже видны кристаллиты размером 2-7 nm. Соответствующая установить основной параметр T /Tm (Tm Ч точка им электронограмма подтверждает присутствие куби- плавления), определяющий поверхностную подвижность ческой структуры типа NaCl. Отметим, что вектор осаждаемых частиц материала. Введение дополнительнаправления роста пленки лежит в плоскости изобра- ных элементов в состав покрытий может препятствовать жения, что свидетельствует об отсутствии столбчатой росту столбчатой структуры и стимулировать зарождеструктуры. Вместо этого наблюдается образование рав- ние новых зерен, что приводит к формированию равноноосных зерен на основе TiN и межзеренных аморф- осной структуры при различных температурах.

ных участков. На рис. 3, d приведена микрофотография Трехмерные островки на поверхности пленок со высокого разрешения пленки Ti-Cr-B-N, на которой столбчатой структурой являются выходами на поверхвиден отдельный нанокристаллит TiN размером 3-4nm, ность торцов отдельных зерен. Масштаб рельефа поориентированный вдоль оси зоны 001. верхности пленок с равноосной структурой (80-100 nm Интересно отметить различную морфологию пленок для Ti-B-N (1), 180 nm Ti-B-N (2) и 40-50 nm для Ti-Si-N и Ti-Cr-B-N, осажденных при одинаковых Ti-Cr-B-N) на порядок превосходит размер кристалусловиях (T = 250C, V = 0, N2/Ar = 0.15): столбчатая литов, составляющих соответственно 10-40, 4-10 и структура зерен в первом случае и равноосная во 2-7 nm. Известно, что при осаждении пленок на поверхвтором. Образование сильно анизотропной столбчатой ности происходит образование выемок и канавок, привоструктуры обычно связано с сегрегацией примесей по дящее к уменьшению общей поверхностной энергии [20].

границам зерен в условиях низкой подвижности адсор- Эти области имеют пониженную плотность вследствие бированных атомов [15,16]. Полученные в настоящей высокой объемной доли пор, дефектов и некогерентных работе результаты свидетельствуют о том, что структура границ раздела. Их образование приводит к формиромногокомпонентных пленок не может быть однозначно ванию скрытой столбчатой структуры, невыявляемой предсказана на основе модели структурных зон, хорошо при наблюдении поперечных изломов пленок с помосебя зарекомендовавшей для однофазных пленок. Для щью сканирующего электронного микроскопа, однако Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1126 Д.В. Штанский, С.А. Кулинич, Е.А. Левашов, J.J. Moore полученными данными по типу деформации наноструктурных пленок (табл. 3).

На рис. 5 показано электронно-микроскопическое изображение отпечатка пирамиды Виккерса при нагрузке 25 g в пленке Ti-Cr-B-N, осажденной на кремниевую подложку. Видно, что приложенная нагрузка вызвала появление полос сдвига вдоль граней пирамиды индентора. В табл. 4 приведены критические значения приложенной нагрузки, при которых наблюдалось образование полос сдвига. Топографии поверхности пленок Ti-Cr-B-N внутри областей локализованной деформации при нагрузках 10, 25 и 50 g приведены на рис. 6.

Высота и ширина ступенек пластической деформации (независимо от приложенной нагрузки) составляют соответственно 5-15 и 100-200 nm. С ростом нагрузки число ступенек увеличивается, однако расстояние между ними сохраняется неизменным.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам