Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 6 К объяснению случаев нарушения правила Фриделя в электронограммах некоторых металлических сплавов.

Металлический сегнетоэлектрик й Э.В. Бурсиан, А.И. Зайцев Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, 191186 Санкт-Петербург, Россия E-mail: bursian@AB3841.spb.edu (Поступила в Редакцию 12 июля 2001 г.

В окончательной редакции 17 сентября 2001 г.) На основании анализа особенностей дифракции электронов в некоторых металлических сплавах делается предположение о возможности существования разновидности конденсированного состояния, обладающего металлической проводимостью и тем не менее построенного из электрически полярных элементарных ячеек.

Приводятся примеры сплавов, в которых может реализоваться такое состояние.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-0216735).

При наблюдении дифракции электронов энергией по- лучи преимущественно в какой-либо один или несколько рядка 100 keV на просвет от тонких слоев некоторых порядков по одну сторону от центрального максимума двойных сплавов типа AuCu и ряда других наблюдается (фазовая профильная дифракционная решетка).

асимметрия в интенсивностях рефлексов, иногда очень В настоящем сообщении авторы попробуют показать, сильная [1Ц3]. При этом рефлексы с индексами mnk что асимметрия электронограмм, наблюдаемая в некотои mnk имеют настолько разную яркость, что по одну рых интерметаллических немагнитных соединениях, так сторону от центрального рефлекса (000) они не видны же связана с асимметрией электрического потенциала в совсем. Эффект мог бы быть связан с наклоном кри- пределах каждой элементарной ячейки.

сталла по отношению к лучу, но при 0.04 A и постоянной решетке 4 сфера Эвальда становится 1. Особенности дифракции практически плоской и такое тривиальное объяснение электронов при асимметричном становится затруднительным. К тому же при изменепотенциале ячейки ниях положения объекта асимметрия электронограммы не устраняется. В теории дифракции это именуется При движении в твердом теле быстрых электронов нарушением правила Фриделя [4]. Нарушение, как изс длиной волны де Бройля a, обладающих вестно, наблюдается в ферромагнитных материалах [5,6], значительной кинетической энергией по сравнению с где оно является следствием отклоняющего действия потенциальным взаимодействием с кристаллической ресобственного магнитного поля намагниченных участков шеткой, естественно описывать их волновую функцию образца. При настройке микроскопа на режим получения в эйкональном приближении [10], дающем наглядную изображения в сопряженной объекту плоскости и искартину изменения фазы волны внутри среды. Испольпользовании светлопольной геометрии это, согласно тезуем рассуждения работы [9]. Электроны, нормально ории Аббе, никак не отражается на изображении. Однако падающие на слой твердого тела толщиной d, изменяют при виньетировании (несимметричном ограничении бопосле прохождения слоя свою волновую функцию на ковых пучков, использовании геометрии темного поля) множитель (x) (рис. 1, для краткости учитываем только эффект позволяет наблюдать ферромагнитные домены, одну координату вдоль пленки) так как изображение создается только отклоненными в одну сторону электронами.

d i Асимметрия электронограмм в немагнитных кристал(x) =exp - dz U(x, z ) e-iW(x), (1) лах связывалась некоторыми авторами с поглощени- vz ем [7,8].

Резкое нарушение правила Фриделя замечено и в где vz Ч скорость движения электрона поперек пленсегнетоэлектриках со спонтанной электрической поля- ки, vz = kz /m. В силу периодичности потенциальризацией [9]. Асимметрия плотности заряда в элемен- ной энергии U(x) также периодичны и W (x), и (x) тарной ячейке, обладающей дипольным моментом, ведет (W (x + a) =W (x), (x + a) =(x)).

к эффекту типа эшелле в оптике, когда каждая ячейка В отсутствие U(x), очевидно, (x) = 1, так что решетки при < a (a Ч постоянная решетки) од- разность (x) - 1 описывает взаимодействие электрона новременно является маленькой призмочкой, отклоняя с твердым телом. Ввиду его периодичности электроны К объяснению случаев нарушения правила Фриделя в электронограммах некоторых металлических... Здесь учтено, что набег фазы x eU0d W = -W0, W0 =. (4) a v Значение W0 удобно выразить через взаимосвязанные и ускоряющее напряжение V U0 d E0a d W0 = . (5) V V Из (3) видно, что при W0 интенсивности симметРис. 1. Результат прохождения волны через асимметричный ричны, но по мере роста W0 появляется анизотропия.

потенциал.

При W0 = 2 угасают все рефлексы, кроме n = 1.

Аналогично при W0 = 2N сохранится рефлекс с номером n = N. Переполяризация, т. е. W0 -W0, будут рассеиваться, приобретая волновые векторы из приведет и к замене In I-n.

набора kxn = 2n/a, n = 1, 2,..., причем амплитуда Таким образом, существенным моментом для объяснерассеяния ния нарушения правила Фриделя является возможность a/реализации асимметричного потенциала взаимодействия электронов с решеткой.

f = exp(-ikxnx) (x) - 1 dx. (2) n -a/2. Энергетические соотношения Интенсивность рефлекса с номером n определяется как In | f |2. Здесь и далее опускаем загромождающие n Такая асимметрия может быть получена за счет смемножители.

щения одного из ионов в элементарной ячейке. РассмотДопустим, что суммарное взаимодействие электрона рим для простоты одномерную задачу. Допустим, что с пленкой мало (W 1), что характерно для однопо какой-либо причине в сплаве типа AuCu ион Cu+ и малократного рассеяния. Тогда (x) - 1 iW (x), занимает не центральное положение между ионами Au+, так что из (2) ясно, что f = - f и интенсивности n -n а смещен на x (к примеру, x = 10-2a) в сторону.

противоположных рефлексов одинаковы независимо от Энергетически это невыгодно. Обозначим проигрыш в вида W : In = I-n.

энергии по сравнению с энергией в случае исходного Нарушение правила Фриделя возможно только в дисимметричного расположения ионов через +. Однако, намическом приближении, т. е. только при многократном если заряды этих ионов не равны из-за большой разрассеянии в не очень тонких пленках. При многократном ницы электроотрицательностей, распределение потенцирассеянии (W (x) > 1) член с 1 в (2) при n = ала (псевдопотенциала, который обычно используется фактически не вносит вклада.

в теории металлов) для такой двухатомной решетки Для симметричного относительно какой-либо точки потенциала (U(-x) = U(x) и W (-x) = W (x), где центр симметрии принят за ноль оси x) f = - f и n -n интенсивности противоположных рефлексов одинаковы независимо от вида W (In = I-n). Таким образом, и при многократном рассеянии для симметричных потенциалов правило Фриделя сохраняется.

Такое равенство, однако, несправедливо в общем случае, если одновременно соблюдаются следующие условия:

1) значение W, имеющее смысл изменения фазы, порядка единицы или более; 2) потенциал внутри ячейки асимметричен, т. е.

U(x) = U(-x); (x) = (-x) при любом выборе начала отсчета по x.

Для оценки влияния асимметрии используем для потенциала приближение типа гребенки (рис. 1), спрямляя для простоты одну сторону зубца гребенки. Тогда Рис. 2. Использованный потенциал U(x) при симметричsin(W0/2) f. (3) n ном (a) и несимметричном (b, c) расположениях ионов.

W0 - 2n Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1084 Э.В. Бурсиан, А.И. Зайцев при смещении ионов будет, естественно асимметричным (кривая b на рис. 2). В этом случае увеличение ионной энергии может быть скомпенсировано понижением энергии электронной зоны ( -). Оценим возможность такой компенсации.

Оценка энергии + может быть сделана из соотношения + mLOx2, где LO Ч частота продольных оптических колебаний. При x 10-2a проигрыш получается порядка 10-2 eV.

Оценим теперь величину -. Потенциал взаимодействия ДсвободногоУ электрона с ионным остовом может быть получен как сумма эффективных потенциалов взаимодействия с ионами U(x) = U(|x - xi|), где i, xi Ч положение иона сорта в i-й элементарной ячейке, U(x) Ч эффективный потенциал взаимодействия Рис. 3. Результаты компьютерного вычисления E(k) для электрона с ионом сорта.

несмещенного и смещенного положения ионов (кривые aЦc Эффективный псевдопотенциал взаимодействия элексоответствуют рис. 2).

трона с ионом будем брать достаточно ДмелкимУ, чтобы туда помещался всего один атомный уровень. Это необходимо для того, чтобы в результате заполнялись состоРешение этого уравнения позволяет найти как яния валентной зоны с достаточно большой групповой функцию энергии и тем самым определить E(k). Прискоростью (т. е. с хорошей проводимостью).

надлежность данной энергии разрешенной зоне (вещеВолновые функции электронов k(x) в периодичественность k) определяется условием ском потенциале являются решениями уравнения Шредингера |1(E, a/2) +2(E, a/2)| 2. (13) k + 0.26 E(k) - U(x) k = 0, (6) удовлетворяющими, согласно теореме Блоха, требова- На рис. 3 представлены полученные путем численного решения энергии нижней зоны E(k) при нескольких нию смещениях ионов. Как видно, нижняя валентная зоk(x + a) =(k) k(x), (7) на при смещении иона понижается, давая выигрыш в где электронной энергии -. Физически это объясняется (k) =exp(ikx)(8) тем, что один из потенциальных ДящиковУ при ионной (x измеряется в, E и U Чв eV).

асимметрии становится чуть шире. Этот вывод мало Волновая функция k(x) при данной энергии E исказависит от вида эффективного потенциала.

ась внутри элементарной ячейки -a/2 x a/2 как Для смещений порядка 10-2a значения - полулинейная комбинация фундаментальных решений 1(x) чаются также порядка нескольких сотых eV, так что и 2(x) уравнения (6) в целом выигрыш в энергии при таком смещении в принципе может в отдельных случаях реализоваться, k(x) =C1(E) 1(x) +C2(E) 2(x). (9) и состояние со смещенным положением ионов остова Здесь 1(x) и 2(x) Ч решения (6) при может оказаться энергетически выгодным.

-a/2 x a/2, удовлетворяющие граничным условиям 3. Распределение электронной 1(E, -a/2) =1, 1(E, -a/2) =0, плотности и дипольный момент ячейки 2(E, -a/2) =0, 2(E, -a/2) =1. (10) Требование теоремы Блоха для линейной комбинаОсобый интерес представляет анализ полученного ции (9) при этом электронного состояния. Распределение электронной плотности (плотности вероятности нахождения k(a/2) =(k) k(-a/2), k(a/2) =(k) k(-a/2) электронов в точке x) (11) приводит к характеристическому уравнению (x) = |k(x)2|, k 2 + 1(E, -a/2) +2(E, -a/2) + w(a/2) =0 (12) где f (k) = f k(E) g(E) dE. Здесь g(E) Ч плотность с вещественными коэффициентами. Вронскиан уравне- числа состояний в зоне, а интегрирование ведется по ния W = 1(E, x)2(E, x)-2(E, x)1(E, x) Ч величина энергиям зоны. Дипольный момент рассчитывается как постоянная (W (x) =W (0)), равная, согласно (10), 1. - ex dx = - P(x) dx. Соответствующие кривые Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. К объяснению случаев нарушения правила Фриделя в электронограммах некоторых металлических... время менее 10-16 s и макроскопическая поляризация всегда точно равна нулю. Однако это не означает отсутствия дипольных моментов в пределах каждой отдельной ячейки.

Что касается согласования направлений этих моментов в соседних ячейках, то, по-видимому, такая когерентность смещений заряда обусловлена не дипольдипольным взаимодействием, как в сегнетоэлектриках.

Так что экстраполяция диэлектрического подхода, используемая при рассмотрении проводящих сегнетоэлектриков, несостоятельна. В данном случае дальнодействие обусловлено чисто квантовым эффектом Ч необходимостью ДсшиванияУ электронных волновых функций (при условии соблюдения теоремы Блоха).

Поскольку распределение потенциала в пределах одной ячейки и на протяжении одного домена макроскопических размеров мало отличается от того, что имеет место в плохо проводящих пироэлектриках и сегнетоэлектриках (хотя и по другой причине), есть определенные основания использовать в данном случае термин Дметаллический сегнетоэлектрикУ. Более строго Ч это еще одна разновидность конденсированного состояния вещества.

Обнаружить такое состояние в макроскопическом эксперименте (пироэффект, пьезоэффект и т. д.) трудно или невозможно из-за практически мгновенного экранирования. Может оказаться, что электронное рассеяние Рис. 4. Распределение по элементарной ячейке усредненной при a Ч единственный способ обнаружения по зоне плотности электронов (и дипольного момента P) спонтанной электрической поляризации в сильно пров произвольных единицах. Один из атомов (с менее глубокой водящих кристаллах, если, конечно, не обнаружатся потенциальной ямой) находится в центре (x = 0), а другой эффекты, где такая поляризация заметно влияет на смещается из края элементарной ячейки (x = +d/2 = +3) макроскопические свойства (см., например, [11]).

к центру на величину 2/15 (штриховая кривая) и на 3/В соответствии с принципом Неймана для выяснения (пунктирная линия).

возможности отнесения металлического соединения к пироэлектрическому классу необходимы сведения об отсутствии определенных элементов симметрии в точечпредставлены на рис. 4. При этом, естественно, наиболь- ной группе кристалла. Как известно, нужно показать, что шая электронная плотность концентрируется в районе она является подгруппой предельной группы mm, т. е.

атома с более глубокой потенциальной ямой.

принадлежать к одному из следующих классов: 1, 2, 3, 4, Полный дипольный момент ячейки складывается из 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm. Однако в металлографической ионного и электронного вкладов. Заметим, что суммар- литературе и в справочниках, как правило, на основании ный заряд ячейки равен нулю и ионный дипольный момент ячейки не должен зависеть от способа вычисления.

Температуры фазовых переходов в некоторых двойных метаКак показал расчет, в результате сложения этих вкладов лических сплавах при смещенном положении ионов возникает состояние, обладающее полным дипольным моментом ячейки, не Температура Другие фазовые Сплав равным нулю.

плавления, C переходы, C AuMn 1260 600, 232, AuZn3 600 515, 4. Обсуждение Au3Zn 700 425, AuCu 910 410, Таким образом, асимметрия рефлексов выявляет асимCuZn 1100 450, 200, Цметрию внутреннего электрического поля, т. е. поляCu3Zn 1000 500, ризацию ячейки, а оценочные теоретические расчеты NiTi 1310 800, показывают возможность реализации такого состояния.

Естественно, любой суммарный дипольный момент в П р и м е ч а н и е. Подчеркнуты температуры фазовых переходов упометаллическом кристалле полностью экранируется за рядочения.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1086 Э.В. Бурсиан, А.И. Зайцев упорядоченной полярности ячеек, составляющих домен, не предусматривалась. В то же время это наводит на мысль о существовании нетривиального механизма дальнодействия и, возможно, имеет отношение к высказанным здесь соображениям.

Авторы признательны членам кафедры теоретической физики РГПУ им. А.И. Герцена за полезное обсуждение работы.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам