Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 9 УДК 621.315.592 О возможности повышения термостабильности Si путем его легирования переходными, либо редкоземельными металлами й В.М. Глазов, А.Я. Потемкин, Г.Г. Тимошина, М.С. Михайлова Московский институт электронной техники, 103498 Москва, Россия Московский авиационный институт, 125871 Москва, Россия (Получена 2 февраля 1997 г. Принята к печати 17 марта 1997 г.) Отмечено, что основной причиной, приводящей к деградации монокристаллов Si после нагрева, являются структурные преобразования, связанные с частичным превращением алмазоподобного Si в кремний со структурой белого олова. Причиной этих превращений, наблюдаемых при высоких давлениях, является возникновение многочисленных очагов концентрации напряжений вследствие анизотропии теплового расширения различно ориентированных микрообъемов кристалла. В этих очагах возможно достижение высоких давлений, необходимых для указанного фазового перехода. Высказано соображение, что предотвращение процесса структурных превращений, приводящих к деградации электрофизических свойств Si, возможно путем легирования его переходными либо редкоземельными металлами, повышающими энергию межатомного взаимодействия и за счет этого уменьшающими коэффициент термического расширения. Выбор легирующих добавок обоснован расчетами энергии связи и зарядовой плотности на основе системы неполяризованных ионных радиусов.

Проблема повышения термостабильности Si существу- вследствие анизотропии теплового расширения возникает практически с самого начала его использования в ют очаги концентрации напряжений и в этих локальных качестве основного материала полупроводниковой эле- участках кристалла развиваются высокие давления. В троники [1,2]. Несмотря на давность этой проблемы, таких очагах высокого давления и происходят струкона существует и в настоящее время. Для уменьше- турные превращения, связанные с выделением Si со ния эффекта деградации материала после его нагрева структурой белого олова. В пользу этих соображений и последующего охлаждения используется термическая говорят результаты ранее выполненных исследований обработка материала, связанная с отжигом при опреде- напряженного состояния монокристалла Si до и после ленной температуре и последующем медленным охла- термической их обработки [12]. Образование фазы высождением [1Ц4].

кого давления в тех участках кристалла, о которых шла Термическая обработка уменьшает эффект деградации речь выше, приводит к релаксации напряжения и дальматериала, но не снимает его полностью. Поэтому це- нейший рост выделений прекращается. Однако монокрилесообразны попытки разрешения этой проблемы путем сталличность материала после нагрева и охлаждения легирования Si специально подобранными легирующи- его в соответствии с проведением надлежащих этапов ми добавками. В настоящей работе рассматриваются технологического процесса оказывается существенно напринципы обоснования выбора легирующих добавок для рушенной, что и приводит, собственно, к образованию повышения термостабильности Si.

многочисленных дефектов решетки и связанных с ними Предлагаемый подход к выбору легирующих добавок, термодоноров (см. [1Ц4] и др.), приводящих к деградации повышающих термостабильность кремния, основывается электрофизических свойств материала. Следовательно, на выдвинутом нами соображении о причинах, при- задачей легирования является введение таких добавок в водящих к ухудшению его электрофизических свойств кремний, которые бы подавляли указанные превращения после нагрева и охлаждения. На наш взгляд, основной и тем самым способствовали бы повышению термостапричиной, приводящей к деградации материала после бильности кремния.

нагрева, являются обнаруженные сравнительно недавно Представляется очевидным, что роль таких добавок структурные превращения в Si, происходящие при нагремогут играть вещества, при растворении которых в Si вании материала [5Ц10]1. Известно [11], что при высоких прочность межатомных связей повышается, в результате давлениях в Si происходят полиморфные превращения.

чего решетка, в целом, укрепляется. Одним из следствий При нагреве Si в местах стыка различно ориентиэтого процесса должно быть уменьшение коэффициента рованных участков монокристалла (субзерен, блоков) термического расширения и, следовательно, снижение вероятности образования очагов высокого давления, приВработе [6] авторы наблюдали лентоподобные выделения гексаговодящих к фазовому превращению, сопровождающемуся нального Si при микроиндентировании алмазоподобного Si в интервале выделением иной модификации Si (фазы высокого датемператур 400-500C, которые они объяснили протеканием процесса мартенситного превращения. вления). Для обоснования выбора легирующих добавок, 1 1026 В.М. Глазов, А.Я. Потемкин, Г.Г. Тимошина, М.С. Михайлова Рис. 1. Зависимость энергии связи D от межатомных расстояний d между взаимодействующими частицами в двойных системах атомов Si с элементами таблицы Д.И.Менделеева.

отличающихся указанными свойствами, мы воспользова- этом значения эффективных зарядов и ионных радиусов лись принципами металлохимии комплексного легирова- взаимодействующих частиц, согласно [5], определяется ния, в основе которых лежит система неполяризованных решением системы уравнений:

ионных радиусов [13,14]. Схема расчета параметров, определяющих характер межатомного взаимодействия R(zA) + R(zB) = d, (2) A B атомов легирующей добавки с растворителем (в данном случае с Si), представлена в работах [15,16]. При подходе lg R(zA) = lg R(0) - (zA,min +l/2) tg A, (3) A A к оценке межатомного взаимодействия при легировании того или иного материала, согласно [15], необходимо (0) lg R(zB) = lg RB - (zB,min +l/2) tg B. (4) особо обратить внимание на направленность межатом- B ных связей и сопутствующие ей эффекты ковалентности, Величина l характеризует степень деформации элекгибридизации и анизотропии электронного распределетронных облаков взаимодействующих частиц, zi,min Чзания. Полуэмпирический подход, позволяющий учесть эти ряд реагентов при условии чисто ионного характера взаэффекты, базируется на использовании системы непоимодействия и точечного контакта взаимодействующих ляризованных ионных радиусов [14]. Согласно [14,15], частиц, который определяется из условия выравнивания имеем зарядовой плотности и электроотрицательностей взаиlg R(zi) - lg R(0) + zi tg i = 0, (1) i i модействующих частиц в точке соприкосновения [17].

где zi Ч эффективный заряд атома легирующей добавки, В результате эффективные заряды взаимодействующих частиц определяются для конкретного направления взаиндексом i обозначен сорт атома, R(z) и R(0) Чрадиусы i i ионов и атомов соответственно, i Ч угол наклона имодействия и включают в качестве составных частей зависимости lg Ri = f (n), n Ч число отделяемых элек- сферическую (zi,min) и направленную (l/2) компонентронов [14]. Схематически взаимодействие атомов Si и ты [15]:

егирующего компонента можно представить как взаимодействие ионов A и B на заданном расстоянии d. При zA = zA,min +l/2; zB = zB,min +l/2. (5) Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № О возможности повышения термостабильности Si путем его легирования переходными... Из решения системы уравнений (2)Ц(4) следует, что эффективные заряды и радиусы атомов взаимодействующих веществ изменяются сообразно межмолекулярным расстояниям и зависят от химической индивидуальности партнеров связи, которая, согласно [15], учитывается сочетанием параметров tg i и R(0) системы неполяриi зованных ионных радиусов [13,14].

Такой подход не предполагает постулирование значения эффективного заряда взаимодействующих веществ и сферической формы их электронных оболочек и позволяет дать четкие представления о направленном характере формирующихся межатомных связей [15,17].

Особенностью описанной процедуры расчета является то обстоятельство, что при любых значениях эффективных зарядов взаимодействующих частиц выполняется условие равенства направленной зарядовой плотности l при соприкосновении ионов с зарядами zA и zB, которая, согласно [13], определяется из соотношения 0.lA[e/] =, (6) RA[]zA tg A где индекс l = lA означает направленный характер зарядовой плотности. Корректность такого подхода к оценке Рис. 2. Взаимосвязь между энергией связи D и зарядовой зарядовой плотности подтверждается при сопоставлеплотностью l для межатомного расстояния d = 1.4, нии этой величины с различными физико-химическими соответствующего кристаллической решетке кремния.

свойствами ионов и соответствующих соединений [17].

Наиболее важным следствием такого подхода является установление прямой корреляции между экспериментальными значениями энергии связи и результатами электрофизическими свойствами, а так же для некоторасчета зарядовой плотности по уравнению (6) [15,16].

рых переходных металлов и редкоземельных элементов Эта корреляция, согласно [16], может быть представлена (REE). Кроме того энергия связи существенно зависит эмпирическим уравнением от физико-химической природы взаимодействующих веществ. Наиболее высокими значениями энергии связи ккал D = 85l[e/] - 310. (7) отличаются парные взаимодействия в двойных системах мол Si с переходными металлами W, Ni, Ta, Cr, др., а также с Наличие взаимосвязи (7) позволяет, опираясь на расредкоземельными элементами. В семейство кривых, расчеты зарядовой плотности при помощи соотношения (6), полагающихся в области высоких значений энергии свяоценить энергию связи пары атомов, располагающихся зи, входит также кривая для системы кремнийЦзолото3.

на определенном расстоянии друг от друга. Влияние Следовательно, указанные вещества при их растворении межатомных расстояний взаимодействующих веществ в Si должны способствовать повышению его термоставыражается через уравнение (2), входящее в систему бильности за счет увеличения прочности межатомных уравнений, решение которой дает выражение для напрасвязей в кристаллической решетке твердого раствора.

вленной зарядовой плотности (6).

Хорошо известно, что повышение прочности межОпираясь на выше рассмотренные представления, атомных связей сопровождается уменьшением коэффимы произвели расчеты энергии связи при растворении циента термического расширения, а это, в первую очеразличных простых веществ в кремнии2. Результаты редь, должно способствовать уменьшению числа очагов этих расчетов показаны на рис. 1 в виде зависимости концентрации напряжений и соответственно высокого D = f (d). Видно, что с увеличением расстояния давления в кристалле при его нагреве. Кроме того, за между взаимодействующими частицами энергия связи счет снижения коэффициента термического расширения практически экспоненциально снижается. На рис. 1 подолжно осущественно уменьшиться влияние анизотроказаны кривые D = f (d) не для всех элементов тапии термического расширения, вследствие чего в очагах блицы Д.И.Менделеева, а только для важнейших леконцентрации напряжений развивающиеся давления не гирующих элементов донорного и акцепторного типа, используемых для получения кремния с требуемыми Согласно [1,2], при легировании Si золотом резко снижается время жизни неосновных носителей заряда. Поэтому легирование золотом Авторы выражают благодарность Э.В.Приходько за обсуждение не рекомендуется, так как учитывается также экономический аспект рассматриваемой проблемы и помощь в проведении расчетов. проблемы.

1 Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 1028 В.М. Глазов, А.Я. Потемкин, Г.Г. Тимошина, М.С. Михайлова будут столь высокими, чтобы вызвать фазовый переход [13] Э.В. Приходько. Металлохимия многокомпонентных систем (М.: Металлургия, 1995).

Si со структурой алмаза в Si со структурой белого олова.

[14] Э.В. Приходько. Система неполяризованных ионных Таким образом, из приведенной на рис. 1 зависимости радиусов и ее использование для анализа строения следует, что энергетика межатомного взаимодействия суи свойств веществ (Киев, Наук. думка, 1973).

щественным образом зависит от межатомных расстояний [15] Э.В. Приходько. Изв. АН СССР. Сер. Ч Металлы. № 6, и, следовательно, от химической природы взаимодей208 (1981).

ствующих частиц. Однако в данном конкретном случае, [16] Э.В. Приходько, Л.И. Гармаш. Изв. РАН. Сер. Ч Металлы.

когда решается вопрос о природе взаимодействия атомов №1, 59 (1992).

егирующих добавок с атомами Si, целесообразно уста[17] Э.В. Приходько, К.Ю. Сидоренко, В.Б. Кольцов. ЖФХ, 62, новить взаимосвязь энергии связи D с зарядовой плот- 62 (1988).

[18] Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press Inc. Boca ностью на расстоянии d = 1.4, примерно отвечающем Ration, Florida, 1989Ц1990) p. F197.

межатомному расстоянию в решетке кремния4. По сущеcтву такая зависимость очевидна, учитывая последоваРедактор Т.А. Полянская тельность расчетов и эквидистантность относительного расположения кривых D = f (d). И в самом деле, предOn possible raising thermal stability of ставленная зависимость энергии связи от величины заряsilicon due to doping by the transition or довой плотности (рис. 2) оказывается линейной, причем rareЦearth metals участок прямой, располагающийся в области высоких значений связи, соответствует справочным данным [18], V.M. Glazov, A.Ya. Potemkin, G.G. Timoshina, что указывает на надежность сделанного прогноза и M.S. Mikhailova позволяет надеяться, что легирование Si переходными Moscow Institute of Electronic Engineering, или редкоземельными металлами будет способствовать 103498 Moscow, Russia решению проблемы его термостабильности.

Moscow Aviation Institute, 125871 Moscow, Russia Список литературы [1] А.Я. Потемкин, И.Е. Сацевич. Влияние термической обработки на физические свойства кремния(М., ОНТИ ГИРЕДМЕТ, 1962).

[2] А.Я. Потемкин. Изв. АН СССР. Неорг. матер., 8, (1972).

[3] И.Т. Баграев, Л.С. Власенко, В.М. Волле и др. ЖТФ, 54, 917 (1984).

[4] В.М. Глазов, В.С. Земсков. Физико-химические основы легирования полупроводников (М., Наука, 1967).

[5] Ю.Н. Таран, В.З. Куцова, К.И. Узлов. Докл. АН УССР. Физ.мат. и техн. науки, 6, 74 (1987).

[6] P. Pirous, R. Chaim, U. Dahmen, K.H. Westmacott. Acta Metall. Mater., 38, 313 (1990).

[7] В.М. Глазов, В.Б. Кольцов, В.З. Куцова, А.Р. Регель, Ю.Н. Таран, Г.Г. Тимошина, К.И. Узлов, Э.С. Фалькевич.

Электрон. техн. Сер. 6 Ч Материалы. Вып. 4(249), (1990).

[8] В.М. Глазов, В.Б. Кольцов, В.З. Куцова, А.Р. Регель, Ю.Н. Таран, Г.Г. Тимошина, К.И. Узлов, Э.С. Фалькевич.

ФТП, 25, 588 (1991).

[9] В.М. Глазов, В.Б. Кольцов, В.З. Куцова, А.Р. Регель, С.В. Сиротюк, Ю.Н. Таран, Э.С. Фалькевич. ФТП, 27, (1993).

[10] В.М. Глазов, В.И. Пильдин, А.М. Зубков, В.Б. Кольцов.

ФТП, 27, 1605 (1993).

[11] Е.Ю. Тонков. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении (М., Наука, 1979).

[12] В.В. Добровенский, А.Я. Потемкин. ФММ, 17, 83 (1964).

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам