Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 8 Свойства аморфных пленок халькогенидов мышьяка, модифицированных комплексными соединениями редкоземельных элементов й С.А. Козюхин, А.Р. Файрушин, Э.Н. Воронков Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, 119991 Москва, Россия Московский энергетический институт (Технический университет), 111250 Москва, Россия (Получена 21 октября 2004 г. Принята к печати 28 октября 2004 г.) Приведены результаты изучения оптических и электрических свойств тонких пленок халькогенидов мышьяка AsЦSe и AsЦS, модифицированных комплексными соединениями редкоземельных элементов с различными органическими лигандами: трис-дипивалоилметанатом состава Eu(thd)3 и диэтилдитиокарбаматом состава Ln(ddtc)3 (Ln = Pr, Eu). Показано, что применение комплексных соединений редкоземельных элементов с давлением насыщенных паров, близким к давлению паров халькогенидов, позволяет получить термическим напылением в вакууме пленки, перспективные для создания плоских световодов. Обнаружено, что введение в селенид мышьяка комплексов Eu(thd)3, имеющих в своем составе кислород, приводит к снижению коэффициента поглощения в области края Урбаха, а также к значительному снижению энергии активации электропроводности, что не характерно для материалов этого класса. Полученные результаты объясняются влиянием кислорода на средний порядок структурной матрицы.

1. Введение доемкий. Поэтому представляет интерес поиск альтернативных способов получения тонкопленочных структур Халькогенидные стеклообразные полупроводники на основе ХСП, модифицированных ионами РЗЭ.

(ХСП) в настоящее время нашли применение в качестве Цель данной работы состояла в получении и изученизкоэнергетической среды реверсивной оптической нии электрических и оптических характеристик аморфзаписи сверхвысокой плотности. Считается, что уникаль- ных тонких пленок халькогенидов мышьяка AsЦX ность свойств данных материалов позволит в ближайшее (где X = Se, S), модифицированных комплексными совремя найти им применение в различных устройствах единениями РЗЭ с органическими лигандами. Оригителекоммуникации и интегральной оптики. Основанием нальность данного подхода состоит в использовании для для этого служат высокая прозрачность в широком термического осаждения одновременно двух источнидиапазоне длин волн в инфракрасной (ИК) области, ков: один Ч с неорганическим компонентом (ХСП), возможность менять в больших пределах показатель другой Ч с летучим комплексным соединением (КС).

преломления, низкая энергия фононного взаимодействия Необходимо отметить, что применение органических и технологичность этого класса материалов. ХСП, компонентов для синтеза аморфных гибридных материасодержащиe в своем составе ионы редкоземельных лов, обладающих новыми свойствами, является совреэлементов (РЗЭ), применяются прежде всего для из- менным подходом и представляет интерес для исслеготовления световодов телекоммутационных устройств дований [9,10]. Таким способом синтезируют оксидные ближнего ИК диапазона, и свойства таких материалов легкоплавкие стекла, например P2O5, нанокомпозиты на широко обсуждаются [1Ц4]. В основном для этих целей основе SiO2 [11], известны работы по использованию хеиспользуются широкозонные многокомпонентные ХСП латных комплексов для легирования кварцевых световосистем GaЦLaЦS, GeЦGaЦSe, GeЦAsЦS, AsЦSeЦS, AsЦS дов ионами РЗЭ [12]. Для халькогенидных систем примеи др. В качестве модифицирующего компонента чаще нение такого подхода нам неизвестно. Критерии выбора всего применяются соединения РЗЭ Ч сульфиды [5], комплексного соединения РЗЭ в качестве модифицируюхлориды или оксиды [6], значительно реже сам РЗЭ [2].

щего компонента были подробно описаны в работе [13].

Синтез стекол осуществляют в кварцевых ампулах при Основными показателями были летучесть и термическая температурах 1000C во вращающихся печах с после- стабильность этих комплексов в условиях, соответствудующей закалкой. Получить тонкопленочные аморфные ющих режимам напыления халькогенидов. Из большого структуры из таких стекол методом термического напы- ряда соединений были выбраны два типа КС: трисления в вакууме затруднительно в силу тугоплавкости дипивалоилметанаты РЗЭ с о-фенантролином состава и различия в давлении насыщенных паров компонентов Ln(thd)3(Phen) [14], а также диэтилдитиокарбаматы РЗЭ стекла. Аморфные пленки с хорошими оптическими Ln(ddtc)3(Phen) [15]. В соединениях первого типа в характеристиками можно получить, используя методы центральной сфере, окружающей ион РЗЭ, имеется лазерного напыления [7,8], однако этот путь весьма тру- шесть атомов кислорода и атомы азота, в составе ди этилдитиокарбаматов нет кислорода, а есть аналогичное E-mail: sergkoz@hotbox.ru Fax: (095) 952Ц23Ц82 количество атомов серы и два атома азота.

Свойства аморфных пленок халькогенидов мышьяка, модифицированных комплексными... 2. Экспериментальная часть используемом нами методе получения аморфных пленок и типе КС максимальное содержание РЗЭ в матрице Синтез ХСП состава As2S3 и As2Se3 осуществлял- достигает 2 ат%.

ся сплавлением соответствующих количеств реактивов полупроводниковой степени чистоты в вакуумирован3. Результаты и их обсуждение ных кварцевых ампулах при максимальной температуре синтеза 750C во вращающейся печи с последующим На рис. 1, a и b приведены спектры коэффициента охлаждением в режиме выключенной печи. Изучение оптического поглощения (h) аморфных пленок AsЦS полученных по данной методике стекол в ИК микрои AsЦSe с различными КС. Эти зависимости обнаружископе не выявило в них непрозрачных кристаллических вают следующие особенности.

включений, а анализ ИК спектров показал, что стекла Ч Модифицирование пленок сульфида мышьяка содержат газообразующие примеси на уровне 10-4 % Eu(thd)3 и Ln(ddtc)3 (Ln = Eu, Pr) увеличивает коэффипо массе.

циент поглощения в области края Урбаха, т. е. приводит Комплексы Ln(ddtc)3(Phen) (Ln = Pr, Sm, Eu) и к ДпотемнениюУ материала (рис. 1, a).

Eu(thd)3(Phen) синтезировали по известным методиЧ Модифицирование пленок селенида мышьяка ввекам [16] и идентифицировали по данным элементного дением в их состав КС Eu(thd)3 и Eu(ddtc)3, напротив, и ИК спектроскопического анализов. Следует отметить, уменьшает коэффициент поглощения в аналогичной обчто трис-дипивалоилметанаты РЗЭ Ln(thd)3 и диэтилдиласти спектра, т. е. имеет место ДпросветлениеУ пленки тиокарбаматы РЗЭ Ln(ddtc)3 являются более летучими при модификации (рис. 1, b).

соединениями, чем ХСП, но превращение этих соедиЭлементый анализ пленок, полученных данным метонений в разнолигандные комплексы с о-фенантролином дом, показал, что по своему составу они отличаются (Phen) приводит к тому, что при их нагревании переход от исходного ХСП в сторону обогащения мышьяком, в газовую фазу Ln(thd)3 и Ln(ddtc)3 происходит после отщепления Phen и при более высокой температуре, чем для исходных комплексов [16].

Термическое осаждение осуществлялось на специально разработанной аппаратуре [13]. Режимы напыления подбирались опытным путем таким образом, чтобы обеспечить максимально возможную однородность пленки и требуемую толщину. Воспроизводимость состава контролировалась по соотношению [ХСП]/[КС РЗЭ].

Измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ) производилось при комнатной температуре на образцах типа сэндвич-структура с алюминиевыми и золотыми электродами. В одном технологическом цикле изготавливались образцы для исследования как электрических, так и оптических свойств. Толщина пленок измерялась интерферометрическим методом и могла варьироваться в диапазоне 0.2-5.4мкм.

Для изучения химического и фазового состава полученных пленок были использованы рентгенофлюоресцентый анализ (сканирующий спектрометр Spectroscan V), рентгенофазовый анализ (дифрактометр ДДРОН-3У и камераЦмонохроматор Гинье ДNoniusУ).

Анализ поверхности пленок производился с помощью:

растрового электронного микроскопа BS 300 Tesla (минимальное разрешение 100 нм/см), атомно-силового микроскопа Soever Pro-HT-МДТ (минимальное разрешение 10 нм/см), сканирующего электронного микроскопа JEOL-840A с системой элементного анализа PGT.

ИК спектры пленок, осажденных на подложки KBr, записывали на спектрометре PE-FTIR 1600 в области 400-4000 см-1. По совокупности этих результатов был Рис. 1. Спектральные зависимости коэффициента поглощения установлен фазовый и элементный состав полученных пленок сульфида мышьяка, немодифицированного и модифипленок, а также сделаны предположения о возможном цированного Ln(ddtc)3 (Ln = Eu, Pr), Eu(thd)3 (a), и селемеханизме вхождения КС РЗЭ в аморфную матрицу [13].

нида мышьяка, немодифицированного и модифицированного По результатам анализа было установлено, что при Eu(ddtc)3, Eu(thd)3 (b).

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 1014 С.А. Козюхин, А.Р. Файрушин, Э.Н. Воронков имело место просветление пленки, но и значительно изменялся вид ВАХ. Как видно из рис. 3, при увеличении концентрации КС в пленке ее проводимость возрастает и появляется участок отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС). Дальнейшее увеличение напряженности электрического поля сопровождается нестабильностями. Выдержка образцов при токах выше участка ОДС приводила к гистерезисным явлениям и изменению вида ВАХ. После снятия напряжения в течение нескольких часов происходила релаксация и первоначальная ВАХ восстанавливалась. Участок ВАХ выше ОДС можно аппроксимировать степенной зависимостью I = AEN, где A и N Ч постоянные параметры аппроксимации, причем коэффициент N принимает значение от 1 до 1.7. Как видно из рис. 3, при увеличении содержания комплексного соединения в аморфной матрице происходит уменьшение порогового поля и существенное увеличение проводимости.

Температурные зависимости проводимости для данного состава приведены на рис. 4. Измерения проводились при низких напряженностях электрического поля Рис. 2. Изменение вольт-амперных характеристик аморфных (до ОДС). Как видно из рисунка, с ростом концентрации пленок As2Se3 при их модифицировании КС РЗЭ Ln(ddtc)модификатора уменьшается энергия активации проводи(Ln = Pr, Eu). Концентрация Ln в образцах (1) и (2) 0.мости.

и 1.4 ат% соответственно.

окальное окружение иона РЗЭ является важным параметром с точки зрения реализации люминесцентных возможностей. Ранее было показано, что наличие легких элементов, таких как C, F, N и особенно O, является важчто свидетельствует об инкогруэнтном испарении матеным условием эффективной люминесценции иона Er3+ риала при напылении. Этим фактом объясняется сдвиг в кристаллическом и аморфном кремнии [18]. Нами спектральных зависимостей (h) немодифицированных было проведено исследование люминесценции при темпленок относительно аналогичных зависимостей, привопературе T = 300 K для двух типов аморфных пленок димых в литературе [17].

Эффект ДпотемненияУ, особенно ДфотопотемненияУ, в ХСП интенсивно исследуется уже более 30 лет, ДпросветлениеУ же наблюдается значительно реже. Поэтому для пленок селенида мышьяка, в которых такой эффект наблюдался, нами были изучены ВАХ I(E) и измерены температурные зависимости электропроводности (T ).

На рис. 2 приведены ВАХ, полученные при комнатной температуре, для пленок AsЦSe, модифицированных Ln(ddtc)3 (Ln = Pr, Eu), на рис. 3 Чаналогичные зависимости для пленок, модифицированных Eu(thd)3. Как видно из приведенных ВАХ, тип органических лигандов, окружающих ион РЗЭ, является принципиальным и определяет характер зависимостей.

В случае безкислородного КС Ln(ddtc)3 (Ln = Pr, Eu) (рис. 2) на участке омической проводимости (при напряженности поля E < 2 105 В/см) модифицирование практически не оказывает влияния на ВАХ. Вместе с тем наблюдается смещение точки перехода к нелинейному участку ВАХ в сторону большей напряженности электрического поля при модифицировании пленки. ВАХ образцов с Pr и Eu практически совпадают между собой, и это может быть связано с сильным экранированием центрального иона РЗЭ атомами лиганда.

Рис. 3. Изменение вольт-амперных характеристик аморфных Если для модифицирования применялся кислородсо- пленок As2Se3 при их модифицировании КС РЗЭ Eu(thd)3. Кондержащий комплекс Eu(thd)3 (рис. 3), то не только центрация Ln в образцах (1) и (2) 0.7 и 1.4 ат% соответственно.

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. Свойства аморфных пленок халькогенидов мышьяка, модифицированных комплексными... сульфида мышьяка с разными КС. Аморфная пленка (см. рис. 5). Пленка ДчистогоУ сульфида мышьяка, возAs2S3, модифицированная Eu(thd)3, имеет спектр лю- буждаемая светом с той же длиной волны 365 нм, не минесценции, в котором обнаруживаются характерные люминесцирует в интервале 500-800 нм при комнатной для иона Eu3+ переходы между энергетическими уровня- температуре. Также не обнаружена люминесценция при 5 7 5 7 5 ми: D0 F0 (580 нм), D0 F1 (593 нм), D0 F2 комнатной температуре и в аморфных пленках сульфи5 7 5 (617 нм), D0 F3 (652 нм), D0 F4 (697 нм) [19] да мышьяка, модифицированных КС Eu(ddtc)3. Данные результаты свидетельствуют, во-первых, о критической роли кислорода в окружении иона Eu3+ для реализации возможных переходов и соответственно люминесценции и, во-вторых, о сохранении структуры комплексного соединения при вхождении в аморфную матрицу ХСП, поскольку приведенный спектр практически совпадает с аналогичным спектром пленки Eu(thd)3.

Для объяснения полученных результатов использовалась концепция различных уровней структурной модификации в ХСП [20], согласно которой среди стеклообразных полупроводников можно выделить две группы материалов, граница между которыми определяется порогом жесткости сетки стекла. В одной группе формирование упорядоченных областей на уровне среднего порядка происходит без нарушения непрерывности сетки, поскольку структурная матрица таких материалов содержит мостиковые связи и является более подвижной.

Во второй группе упорядоченные области имеют границы, на которых непрерывность сетки может нарушаться.

В таких материалах при синтезе возможно образование макронеоднородностей и формирование определенной морфологии. Матрицы сульфида мышьяка и селенида мышьяка относятся к разным группам. Матрица сульфида мышьяка Ч более подвижна, и в ней вероятны перестройки на уровне структурных единиц, идущие без Рис. 4. Температуpные зависимости проводимости аморфнарушения непрерывности сетки. Это возможно, если ных пленок As2Se3 при модифицировании КС РЗЭ Eu(thd)3.

матрица обладает достаточной концентрацией шарнирКонцентрация Ln в образцах (1) и (2) 0.7 и 1.4 ат% соотных (мостиковых) связей и их роль Ч доминирующая ветственно. Приведены значения энергии активации проводив процессах. В качестве таких связей могут выступить, мости.

например, связи мышьякЦсера. ДФотопотемнениеУ также часто связывают с переключением большого количества связей мышьякЦхалькоген, хотя эта модель не всегда находит свое экспериментальное подтверждение (см., например, [21]).

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам