Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 |

процесс сшивания разорванных связей с реконструкцией Однозначный вывод о графитизации вытекает из наболее длинных цепей и (или) более крупных нанокластеблюдаемого роста относительной интенсивности полоров колец (графитоподобных нанокластеров). При этом сы D с ростом содержания Co и Cu в композитных нельзя исключить и образование отдельных бензольных пленках (рис. 1). При переходе от более разупорядоколец. В пленках a-C : H Cu при исследованных конценченной к менее разупорядоченной системе sp2-связей трациях Cu подобной реконструкции цепей или колец не усиление полосы D может происходить только бланаблюдается: с ростом содержания Cu компонента Ghigh годаря росту числа, упорядочению и кластеризации сдвигается только в высокочастотную сторону (рис. 3).

6-атомных ароматических колец. В этом случае тиШирокая компонента Glow в спектрах композитных пичный размер графитоподобных кластеров La можно пленок, как и полоса G в случае a-C : H, свидетельствует грубо оценить из соотношения ID/IG = L2 [17], где a о сильном разупорядочении (аморфности) структуры IG и ID Ч интенсивности полос G и D соответственуглеродных sp2-связей. Однако при достаточно высоком но, а Ч коэффициент, определяемый из условия содержании Cu в a-C : H Cu максимум Glow оказыва- сшивания этого соотношения с эмпирической формуется несколько сдвинутым в сторону более высоких лой ID/IG = 44/La [12], справедливой при переходе от частот в сравнении с a-C : H (рис. 3), что указывает нанографитов к разупорядоченной системе и дающей на определенное упорядочение аморфной подсистемы a- ID/IG 2.2 при La 2 нм. Результаты оценок La, а такC : H, индуцированное Cu. По-видимому, небольшая доля же характерного числа 6-атомных колец M в графеновых коротких цепочек с сопряженными связями (небольшой кластерах приведены в таблице. Видно, что для всех вклад Ghigh) встроена в эту аморфную структуру. В от- образцов La порядка 1 нм. При этом максимальное отноличие от Cu, сильное деструктивное действие Co при сительное увеличение La при введении металла (Co при достаточно высоком содержании Co в a-C : H Co приво- [Co]/[C] =0.73) лишь незначительно превышает 30%.

дит к еще более сильному разупорядочению в аморфной Как и следовало ожидать из вида рамановских спекподсистеме a-C : H: компонента Glow сдвинута в сторону тров, Co стимулирует рост графеновых нанокластеров меньших частот (рис. 3). Однако, поскольку вклад Glow эффективнее, чем Cu. Приведенные оценки размеров падает с ростом содержания Co [16], следует считать, таких нанокластеров находятся в разумном согласии что индуцированное Co разупорядочение затрагивает с данными электронно-микроскопических и оптических лишь часть sp2-связей. Рост же вклада компоненты Ghigh исследований a-C : H [21,22].

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 974 Э.А. Сморгонская, В.И. Иванов-Омский Общие изменения рамановских полос G и D при модифицировании a-C : H медью и кобальтом и соответствующие процессы перестройки в подсистеме sp2-связей углерода наглядно иллюстрируются на рис. 4.

Для отожженных пленок спектральное поведение рамановских компонент в зависимости от содержания металлов также показано на рис. 3. Как и в случае неотожженных образцов, выделяется высокочастотная компонента полосы G Ч Ghigh (1601-1615 см-1). Низкочастотная компонента Glow при отжиге сдвигается к более высоким частотам (1573-1577 см-1), приближаясь таким образом к положению линии G в графите, но не достигая его. При отжиге возрастает отношение ID/IG (см. таблицу), а максимум полосы D, как правило, за исключением случая a-C : H Cu, смещается в сторону низких частот. Все эти данные свидетельствуРис. 4. Схема, иллюстрирующая основные изменения в ют о термостимулированной графитизации углеродной рамановском спектре a-C : H, наблюдаемые при модифициструктуры пленок, что согласуется с более ранними ровании металлами и (или) термическом отжиге (стрелки), результатами для a-C : H [27]. Графитизация при отжиге, и соответствующие структурные перестройки в углеродной как и при введении металлов, включает в себя стадию sp2-подсистеме.

разрыва sp2-связей. Часть из них остаются незамкнутыми в обрывках цепочечных структур (Ghigh); другая часть замыкается в кольца с образованием более упоЧто касается спектрального положения максимума рядоченных графеноподобных кластеров (высокочастотполосы D, то оно определяется соотношением между ное смещение Glow, рост ID/IG). Смещение пика D к размерами и количеством графитоподобных кластеров с высоким частотам при отжиге a-C : H Cu (рис. 3), потой или иной степенью разупорядоченности. Общая тен- видимому, связано с тем, что структурное упорядочение денция к сдвигу максимума D в сторону низких частот, происходит прежде всего в очень мелких нанокластерах.

наблюдаемая при введении металлов, указывает на рост Оценки характерных размеров таких кластеров (параграфитоподобных нанокластеров. При этом максимум D метры La и M) в отожженных пленках также приведены приближается к положению линии D в нанографитах, в таблице. Для композитных пленок относительные соответствующей рамановским переходам в точке K изменения величин ID/IG, La и M при отжиге ниже, зоны Бриллюэна. Форма же оптической фононной ветчем для немодифицированного a-C : H (см. таблицу), т. е.

ви вблизи точки K такова, что, с учетом размерного присутствие металла препятствует графитизации. Так, квантования, переходы в более крупных нанокластерах в a-C : H Cu отжиг практически не меняет размеры происходят с участием более низкочастотных колебаграфитоподобных кластеров: относительное изменение ний [23]. Максимум D может быть даже ниже по характерного числа колец в кластере Mann/M близко частоте, чем в нанографитах (рис. 3), что обусловлено к нулю. В a-C : H Co действие отжига более заметно.

разупорядочением в нанокластерах.

Этот результат можно объяснить тем, что в свежеприКомпонента B скорей всего является суперпозицией готовленной пленке a-C : H Co Co находится в основнеоднородно уширенных компонент разного происхо- ном в виде карбида Co2C, который при температуре ждения. В частности, в нее могут давать вклад размытые Ta = 380C распадается [28]. При этом образуется попики ПФС графита (вблизи 1470 см-1) [24] либо одиноч- вышенная концентрация оборванных связей углерода, ного графенового слоя (в окрестности 1500 см-1) [23]. способных к последующему сшиванию с формированием Кроме того, в этой же области находится одна из частот ароматических колец и их кластеризации. Поэтому при колебаний бензольных колец (1486 см-1), формирование достаточно высоком содержании Co в a-C : H Co до откоторых вероятно в исследуемых пленках, а также де- жига ([Co]/[C] =0.73) графитоподобные кластеры после формационных колебаний sp2-групп CH или, возможно, отжига оказываются даже крупнее, чем в отожженном sp3-групп CH2 или CH3, проявляющихся в ИК спектрах a-C : H. Поскольку Cu химически не взаимодействует с a-C : H [25] и a-C : H Co при 1450 см-1 [8].

углеродом и в a-C : H Cu валентные связи Cu-C отСлабая компонента Dlow может быть приписана раз- сутствуют, примесь Cu оказывается более эффективным мытому пику ПФС вблизи 1250 см-1 [26]. Возможно, ингибитором роста графитоподобных кластеров, чем Co.

в Dlow вносят вклад и колебания пары взаимодей- Таким образом, термический отжиг воздействует ствующих бензольных колец при 1311 см-1 [18]. Тогда на sp2-структуру композитных пленок a-C : H Cu и наблюдаемый высокочастотный сдвиг компоненты Dlow a-C : H Co, как и немодифицированного a-C : H, в том при введении металлов можно связать с возрастанием же направлении, что модифицирование a-C : H металлаконцентрации бензольных колец. ми, так что схема рис. 4 остается справедливой и в этом Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. Исследование углеродной структуры композитных пленок a-C : H Cu и a-C : H Co методом... случае. Отжиг усиливает графитизацию, однако в при- [3] Q.E. Huang, S.F. Yoon, Rusli, K. Chew. J. Ahn. J. Appl. Phys., 90 (9), 4520 (2001).

сутствии металла, особенно Cu, термостимулированная [4] A.V. Kolobov, J. Tominaga, T.K. Zvonareva, V.I. Ivanovграфитизация менее эффективна.

Omskii, H. Oyanagi. J. Appl. Phys., 92, 6195 (2002).

[5] J. Robertson. Progr. Sol. St. Chem., 21, 199 (1991).

5. Заключение [6] A.C. Ferrari, J. Robertson. Phys. Rev. B, 64, 075 414 (2001).

[7] В.И. Иванов-Омский, Т.К. Звонарева, Г.С. Фролова. ФТП, Основные результаты настоящей работы сводятся к 34 (12), 1450 (2000).

следующему. [8] Т.К. Звонарева, Е.И. Иванова, Г.С. Фролова, В.М. Лебедев, В.И. Иванов-Омский. ФТП, 36 (6), 734 (2002).

Ч Путем анализа экспериментальных рамановских [9] M. Tamor, W. Vassel. J. Appl. Phys., 76, 3823 (1994).

спектров композитных пленок a-C : H Cu и a-C : H Co [10] J. Schwan, S. Ulrich, V. Batolly, H. Ehrhardt, S.R.P. Silva.

в области 1200-1700 см-1, соответствующей колебаниJ. Appl. Phys., 80 (1), 440 (1996).

ям sp2-координированных атомов углерода, выявлены [11] R.J. Nemanich, S.A. Solin. Phys. Rev. B, 20 (2), 392 (1979).

основные изменения в углеродной структуре, вызванные [12] F. Tuinstra, J.L. Koenig. J. Chem. Phys., 53 (3), 1126 (1970).

модифицированием a-C : H медью и кобальтом.

[13] А.М. Данишевский, Э.А. Сморгонская, С.К. Гордеев, Ч Показано, что введение Cu и Co в a-C : H в конценА.В. Гречинская. ФТТ, 43 (1), 132 (2001).

трациях, сравнимых с содержанием углерода, приводит, [14] В.И. Иванов-Омский, Г.С. Фролова. ЖТФ, 65 (9), с одной стороны, к разрыву углеродных связей и дроб(1995).

ению цепочечных и кольцевых структур, а с другой Ч [15] Т.К. Звонарева, В.М. Лебедев, Т.А. Полянская, Л.В. Шарок сшиванию части оборванных связей с образованием нова, В.И. Иванов-Омский. ФТП, 34 (9), 135 (2000).

[16] Э.А. Сморгонская, Т.К. Звонарева, Е.И. Иванова, И.И. Ноболее упорядоченных графитоподобных нанокластеров.

вак, В.И. Иванов-Омский. ФТТ, 45 (9), 1579 (2003).

Ч Установлено, что деструктивное действие Co в [17] A.C. Ferrari, J. Robertson. Phys. Rev. B, 61 (20), 14 a-C : H выражено существенно сильнее, чем Cu, что (2000).

представляется естественным для металла, способного [18] D. Lin-Vien, N.B. Coltharp, W.G. Fateley, J.G. Graselli.

к химическому взаимодействию с углеродом с обраThe Handbook of Infrared and Raman Characteristic зованием карбида Co2C. Это же свойство Co обеспеFrequencies of Organic Molecules (Academic, N. Y., 1991).

чивает и более высокую эффективность графитизации [19] C. Thomsen, S. Reich. Phys. Rev. Lett., 85 (24), 5214 (2000).

sp2-подсистемы в a-C : H Co в сравнении с a-C : H Cu.

[20] E.D. Obraztsova, M. Fujii, S. Hayashi, V.L. Kuznetsov, Ч Обнаружена аналогия в структурных перестройках Yu.V. Butenko, A.L. Chuvilin. Carbon, 35 (5Ц6), 821 (1998).

в a-C : H, индуцированных модифицированием Cu и Co [21] V.I. Ivanov-Omskii, V.I. Siklitskii, A.A. Sitnikova, A.A. Suи термическим отжигом. vorova, A.V. Tolmachev, T.K. Zvonareva, S.G. Yastrebov. Phil.

Mag., B, 76 (6), 973 (1997).

Ч Показано, что Cu и Co препятствуют термостиму[22] S.G. Yastrebov, V.I. Ivanov-Omskii, V.I. Siklitskii, A.A. Sitniлированной графитизации углерода при отжиге компоkova. J. Non-Cryst. Sol., 227Ц230, 622 (1998).

зитных пленок; роль Co как ингибитора графитизации [23] C. Mapelli, C. Castiglioni, G. Zebri, K. Mullen. Phys. Rev. B, при отжиге выражена слабее, чем у Cu, что связано с 60, 12 710 (1999).

распадом Co2C и образованием высокой концентрации [24] R. Nicklow, N. Wakabayashi, H.G. Smith. Phys. Rev. B, 5, оборванных связей.

4951 (1972).

Ч Сделаны оценки и показано, что линейные раз[25] J. Ristein, R.T. Stief, L. Ley, W. Bayer. J. Appl. Phys., 84, 7, меры графитоподобных нанокластеров близки к 1 нм 3836 (1998).

(10-20 ароматических колец), а их относительные из[26] M.S. Dresselhaus, M.A. Pimenta, A. Marucci, M.J. Matthews, менения при введении металлов в исследованном интерS.D.M. Brown, A.M. Rao, P.C. Eklund, G. Dresselhaus, вале концентраций или при отжиге не превышают 30%.

R. Saito, M. Endo. In: Intern. Symposiumof Carbon (Tokio, 1998) p. 94.

Авторы выражают благодарность РФФИ за поддержку [27] В.И. Иванов-Омский, А.В. Толмачев, С.Г. Ястребов. ФТП, работы (грант № 03-02-16289).

35 (2), 227 (2001).

[28] J.J. Delaunay, T. Hayashi, M. Tomita, S. Hurono. J. Appl. Phys., Авторы также благодарят за финансовую поддержку 62 (5), 2200 (1997).

Программу фундаментальных исследований Президиума РАН ДВлияние атомно-кристаллической и электронной Редактор Л.В. Беляков структуры на свойства конденсированных средУ.

Raman study of carbon structure Список литературы in a-C : H Cu and a-C : H Co composite films [1] J.L. Flottard, J. Akinnifesi, E. Cambril, B Despax. J. Appl.

E.A. Smorgonskaya, V.I. Ivanov-Omskii Phys., 70, 798 (1991).

[2] V.I. Ivanov-Omskii. In: Diamond Based Composites and ReIoffe Physicotechnical Institute, lated Materials, ed. by M. Prelas, A. Benedictus, L.-T.S. Lin, Russian Academy of Sciences, G. Popovici, P. Gielisse. NATO ASI Series, 3. High Technolo194021 St. Petersburg, Russia gy, 38, 171 (1997).

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам