Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 5 Восстановление функций распределения времен релаксации жидких кристаллов 7СВ и 7ОСВ по диэлектрическим спектрам й Б.А. Беляев, Н.А. Дрокин, В.Ф. Шабанов Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук, 660036 Красноярск, Россия E-mail: belyaev@iph.krasn.ru (Поступила в Редакцию 21 июля 2005 г.) На примере нематических жидких кристаллов 7СВ и 7ОСВ демонстрируется методика восстановления функции распределения времен релаксации (ФРВР) по измеренным в широкой области частот спектрам диэлектрической проницаемости. Минимизация целевой функции, представляющей собой сумму квадратов отклонений рассчитанных и измеренных значений диэлектрической проницаемости, проведена с помощью пакета программ Mathcad. Показано, что при параллельной ориентации директора молекул относительно направления поляризации переменного электрического поля вид ФРВР отвечает дебаевской модели процесса релаксации, однако в области малых времен, описывающих высокочастотную часть диэлектрического спектра, наблюдаются небольшие отклонения. При перпендикулярной ориентации директора на распределениях времен релаксации обнаружены особенности, наиболее сильно проявляющиеся в жидком кристалле 7ОСВ, которые, по-видимому, отражают внутримолекулярные движения жесткого остова и фрагментов алкильного ДхвостаУ.

Авторы выражают признательность Российскому фонду фундаментальных исследований за поддержку работы (грант № 03-03-32470).

PACS: 77.84.Nh, 61.30.Gd 1. Хорошо известно, что ориентационный механизм позволяющего получить устойчивое решение. В некодиэлектрической поляризации, называемый релаксацией, торых случаях ФРВР задают аналитически, исходя из является определяющим для многих веществ, в том упрощенных модельных представлений о строении и числе и для жидких кристаллов (ЖК). Обусловленную движении молекул вещества, однако при этом нередэтим механизмом частотную зависимость (дисперсию) ко наблюдается неприемлемое расхождение теории и диэлектрической проницаемости (), как правило, опи- эксперимента. Поэтому представляет интерес поиск месывают уравнением Дебая, в котором время релакса- тодов, позволяющих наилучшим образом восстанавлиции является характеристикой, отражающей динамику вать ФРВР непосредственно из экспериментально измедвижения молекул в каждом конкретном веществе. Из ренных спектров ().

эксперимента легко определить по положению мак- При исследовании дисперсии диэлектрической просимума на частотной зависимости мнимой компонен- ницаемости ЖК из группы цианпроизводных аппрокты (). симация () с использованием некоторых пробных При наличии в исследуемых материалах двух или аналитических ФРВР уже проводилась в работах [3,4].

нескольких Дрелаксирующих подсистемУ дисперсия ди- В этих исследованиях непрерывные спектры времен электрической проницаемости () достаточно хорошо релаксации описывались симметричными или асимметописывается суммой дебаевских уравнений, различаю- ричными функциями с одним максимумом и монотонщихся временами релаксации, при этом вклад каж- ным поведением справа и слева от него. Существование дой подсистемы учитывается соответствующими весо- широкого спектра времен релаксации является хараквыми коэффициентами [1]. В случае большого числа терным свойством ЖК и обусловлено, по-видимому, подсистем в дисперсионное уравнение Дебая вводится совокупностью особенностей молекулярных и внутримонепрерывная функция распределения времен релакса- лекулярных движений, связанных с набором коллективции (ФРВР) [2], определение вида которой по экспе- ных колебаний жесткого остова и групп атомов гибкого риментальным диэлектрическим спектрам представляет алкильного ДхвостаУ. Очевидно, что времена релаксации, большой интерес, так как позволяет изучать природу связанные с вращением молекул и внутримолекулярныособенностей поляризации материалов, связанную, в ми движениями, должны существенно отличаться друг частности, с внутримолекулярными движениями. Для от друга, а характер поведения функции, описывающей решения таких задач, как правило, используются чис- непрерывное распределение этих времен, может быть ленные методы. весьма сложным.

Важно отметить, что при восстановлении ФРВР из Нами на основе широко распространенного матеэксперимента существуют большие трудности, связан- матического пакета Mathcad разработана сравнительно ные не только с выбором адекватной модели и ее простая методика восстановления ФРВР по измеренматематического описания для каждого конкретного ным спектрам действительной компоненты диэлектриматериала, но и с выбором самого численного метода, ческой проницаемости. Точность измерения действиВосстановление функций распределения времен релаксации жидких кристаллов 7СВ и 7ОСВ... При этом уравнение дисперсии для i-й компоненты диэлектрической проницаемости может быть записано в виде N g(log m) calc(i) = + k S(0 - ), (5) 1 + i m m=где calc(i) Ч вычисленная диэлектрическая проницаемость, g(log m) Ч весовой множитель, который эквивалентен дискретной ФРВР, k = 1/ log e.

Рис. 1. Структурные формулы исследуемых жидких кристаНеобходимо отметить, что аналогичная дискретная лов и температуры их перехода из нематической в изотропную форма записи дисперсии, но для мнимой компоненты фазу tc.

диэлектрической проницаемости позволили разработать численный алгоритм восстановления ФРВР по измеренной зависимости () ЖК 5СВ [5]. При этом использотельной компоненты, как известно, существенно выше, вался предложенный в [6] метод, получивший название чем мнимой, при использовании резонансных методов метода гистограмм, который, однако, неприменим для измерения. Методика апробирована на двух ЖК: 7СВ работы с действительной компонентой диэлектрической и 7ОСВ, структурные формулы которых представлены проницаемости из-за неустойчивости получаемых рена рис. 1. Измерения проводились как в нематической фазе ЖК для параллельной и перпендикулярной ориен- шений.

таций директора молекул относительно поляризации вы- В уравнениях (5) для определения неизвестных весокочастотного электрического поля, так и в изотропной совых множителей g(log m) можно воспользоваться фазе. стандартным методом наименьших квадратов, в кото2. Действительную и мнимую компоненты диспер- ром для каждой частоты i минимизируется разность сии диэлектрической проницаемости (), описываю- измеренных exp(i) и вычисленных значений calc(i).

щей среды с непрерывным распределением времени Эта разность в квадрате по существу и является церелаксации g( ), обычно представляют в виде [2] левой функцией в решаемой задаче. Однако при таком подходе задача определения ФРВР практически невыg(ln ) полнима из-за плохой устойчивости получаемых реше () = +(0 - ) d(ln ), (1) 1 + ний, которая обусловлена существованием погрешности измерений exp(). Для устранения этой трудности в ряде работ, например в [7Ц10], были предложены g(ln ) () =(0 - ) d(ln ). (2) оригинальные математические и методические спосо1 + 0 бы получения регуляризованных решений нелинейным методом регрессии и с помощью разработанных спеЗдесь 0 Ч статическая, а Ч высокочастотная диэлектрическая проницаемость. При этом условие нор- циализированных алгоритмов. Нами же с этой целью мировки ФРВР записывается в виде для минимизации целевой функции (квадратичной ошиб ки) был использован нелинейный метод наименьших квадратов, в котором применялась встроенная в пакет g(ln ) d(ln ) =1. (3) Mathcad функция Minerror. Программа Mathcad, несмотря на свой основной недостаток Ч низкую скорость В предлагаемом методе восстановления ФРВР из выполнения текста, имеет большие преимущества благоэксперимента по действительной компоненте диэлекдаря естественности записи математических выражений, трической проницаемости () требуется перейти от удобству программирования и наличию большого числа интегральных уравнений (1), (2) к дискретной системе встроенных подпрограмм, которые позволяют оперативнелинейных уравнений, считая, что на частотах вне но решать широкий класс задач, в том числе системы измеряемого интервала g( ) =0. Для этого измеренный линейных и нелинейных уравнений.

в диапазоне частот min - max диэлектрический спектр, Для обеспечения устойчивости получаемых решений построенный в десятичном логарифмическом масштабе, в предлагаемом подходе восстановления ФРВР важными необходимо представить в виде гистограммы, разбив моментами, которые необходимо отметить, являются весь диапазон на некоторое заданное число N одинакоследующие. Во-первых, необходимо сгладить измеренвых интервалов, ширина которых ный диэлектрический спектр, используя какой-либо меlog(max/min) тод аппроксимации. Во-вторых, требуется искусственное S =. (4) N - ограничение экспериментальной ошибки измерений, что физически вполне обосновано при достаточно больКаждому прямоугольнику в гистограмме сопоставляется своя частота релаксации i и соответствующее ей время шом числе измеренных точек. В-третьих, необходимо зарелаксации i = 1/i. дание затравочного вида функции g(log m). В-четвертых, Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 918 Б.А. Беляев, Н.А. Дрокин, В.Ф. Шабанов требуется оптимальный выбор числа разбиений N ча- При функция распределения может приобретать стотного диапазона при получении гистограммы. В связи ряд специфических особенностей и даже обнаруживает с этим сначала проводились тщательная аппроксимация отчетливо выраженные максимумы. И наконец, при и сглаживание всех экспериментальных данных () с получаемые решения могут содержать отрицапомощью уравнения Гаврильяка-Негами с подгоночны- тельные значения g( ), что, естественно, недопустимо.

ми параметрами и Отмеченное выше позволяет подобрать оптимальные по порядку величины значения и min, для чего обычно 0 - требуется лишь несколько пробных запусков программы.

HN() = +. (6) Затем желательно накопить численные значения g( ), 1 +(i ) получаемые путем последовательных запусков программы, и провести их усреднение. Полученную таким При этом вычислялись как действительные (), так и образом ФРВР можно считать окончательной функцией мнимые () компоненты с помощью уравнений, прираспределения времен релаксации, так как она оказыведенных в [5,9]. Затем осуществлялось моделирование вается устойчивой и воспроизводимой при изменении ошибки измерений путем генерации случайных чисел, различных настроек программы.

которые добавлялись к сглаженному спектру HN().

3. Предложенный метод определения ФРВР апробиПроизвольные положительные или отрицательные чисрован на экспериментально полученных зависимостях ла получались с помощью функции runif (N, -, ), диэлектрической проницаемости в широком диапазоне имеющей однородное распределение случайных чисел частот от 1 до 104 MHz для ЖК 7СВ и 7ОСВ.

на интервале 0.05-0.15. Таким образом, величиВ области частот 1-30 MHz измерения проводились на абсолютной ошибки ( ) сглаженного спектра на стандартном измерителе добротности фирмы ДTeslaУ HN() могла варьироваться в заданных пределах.

ВМ-560 с использованием традиционной измерительной Начальные затравочные компоненты g(log m) функячейки в виде плоского конденсатора. В метровом и ции распределения задавались с помощью формулы, кодециметровом диапазонах длин волн использовались торая асимптотически точна для медленно меняющихся высокочувствительные перестраиваемые по частоте рефункций диэлектрических потерь [11], зонансные микрополосковые датчики [3,4]. В области 2 2 d2HN(z ) сантиметровых длин волн применялись специальные m g(z ) HN(z ) - +..., (7) m m микрополосковые [12] и коаксиальные многочастотные 8 dzm резонаторы. Амплитудно-частотные характеристики датгде z = log(m), Ч множитель, который определялся m чиков регистрировались автоматическими цифровыми для каждой фиксированной частоты по наилучшему измерителями комплексных коэффициентов передачи, совпадению вычислений по формуле (5) при использоваработающими в соответствующих диапазонах.

нии (7) с аппроксимированной зависимостью HN() (6).

В нематической фазе спектры измерялись при темЗначения g(z ) представляются в виде матрицы, содерm пературе t = tc - 5C, а в изотропном состоянии Ч жащей один столбец из N элементов.

при t = tc + 5C, где tc Ч температура перехода из При решении нелинейной итерационной задачи с понематического в изотропное состояние (рис. 1).

мощью функции Minerror в принципе могут применяться На рис. 2 приведены спектры ЖК 7СВ и 7ОСВ три специализированных алгоритма и использоваться для параллельно и перпендикулярно упорядоченных определенные настройки программы для ускорения прожидкокристаллических фаз, а также для изотропноцесса минимизации целевой функции (g) го состояния. Линии на этом рисунке соответствуют аппроксимации экспериментальных данных уравнением N Гаврильяка-Негами (6), в котором предельные высо(g) = HN(i ) (i) - calc(i). (8) кочастотные значения диэлектрической проницаемости i=(, и is) определялись по результатам изОднако, как показали предварительные тесты, можно мерений дисперсии на максимально высокой частоте ограничиться автоматическими установками, которые f 104 MHz. Следует отметить, что на эксперименпредлагает сама программа Mathcad. Как правило, в тальных зависимостях в высокочастотной области дисэтом случае используется метод сопряженных градиен- персии хорошо проявляются небольшие резонансные тов с многократным вычислением производных. особенности [13,14], которые в настоящей работе при Для получения устойчивого решения, как уже отмеча- аппросимации результатов измерений не учитывались.

ось, важным условием является подбор интервала Как видно из вставок к рисункам, параллельная комдля задания ошибки измерений, а также выбор понента диэлектрической проницаемости в области выпорога min, по достижении которого ( min) итераци- соких частот практически постоянна для обоих ЖК онный процесс прекращается. В частности, при и соответствующие высокочастотные значения равны ФРВР обычно получается монотонной, хорошо сглажен- = 3.05 для 7СВ и 3.25 для 7ОСВ. С этими значеной и похожей на аналитические модельные функции ниями диэлектрических констант получены следующие распределения Гаврильяка-Негами или Коул-Коула. параметры аппроксимации Гаврильяка-Негами: = 1, Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Восстановление функций распределения времен релаксации жидких кристаллов 7СВ и 7ОСВ... весовыми коэффициентами. Однако в [4] было показано, что при увеличении точности измерений достаточно хорошую аппроксимацию диэлектрических характеристик, в частности температурной зависимости () ЖК 5СВ, можно получить лишь с учетом непрерывного распределения времен релаксации в области высоких частот.

Для перпендикулярной компоненты () (кривые на рис. 2) дисперсия в сантиметровом диапазоне длин волн все еще отчетливо наблюдается и, по-видимому, может продолжаться вплоть до оптических частот.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам