Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | 3 | Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 5 Парные корреляции и вероятности многочастичных фигур в плоской треугольной решетке й А.И. Гусев Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия E-mail: gusev@ihim.uran.ru (Поступила в Редакцию 29 марта 2005 г.) На примере неупорядоченного твердого раствора AyB1-y, атомы которого распределены по узлам правильной треугольной решетки, показана возможность аналитического определения вероятностей многочастичных фигур с учетом парных корреляций в первой координационной сфере. Аналитическое решение получено при одновременном учете условий нормировки вероятностей и максимума конфигурационной энтропии. Аналогичные частные решения получены также для твердого раствора AyB1-y с квадратной и гранецентрированной кубической решетками. Показано, что наличие парных корреляций в первой координационной сфере кубической и ГЦК-решеток приводит к появлению противоположных по знаку парных корреляций во второй координационной сфере.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 03-03-32031).

PACS: 02.50.-r, 05.50.+q, 61.43.Dq Одновременный учет дальнего и ближнего порядка в упорядоченных фазах кроме корреляций, связанных с упорядочивающихся системах до сих пор является нере- дальним порядком, имеются близкодействующие коррешенной задачей статистической теории атомного упоря- ляции, которые не исчезают при температуре перехода дочения. Существует две группы методов решения зада- порядок-беспорядок, а сохраняются в неупорядоченной чи об упорядочении. Кластерные методы, и в частности фазе, постепенно уменьшаясь с ростом температуры.

наиболее развитый метод вариации кластеров (CV) [1,2], Таким образом, до сих пор не решен вопрос об позволяют точно учесть взаимодействие частиц внутри одновременном учете ближнего и дальнего порядка кластера, т. е. ближний порядок и многочастичные кор- в термодинамическом потенциале упорядочивающейся реляции, но не учитывают взаимодействия кластера с системы. Первым шагом к решению этого вопроса окружением. Поэтому CV-метод малоприменим к си- является представление вероятностей многочастичных стемам, где образование дальнего порядка происходит фигур через корреляции или параметры ближнего поскачкообразно как превращение первого рода. Другая рядка. Однако и эта частная задача не решена в обгруппа методов относится к приближению среднего щем виде. В настоящее время такие задачи решают в поля. В этой группе наиболее развитым и применимым основном с помощью компьютерного моделирования, для описания переходов порядок-беспорядок является т. е. в численном виде (см., например, [10,11]). Так, метод статических концентрационных волн [3]. Однако в в [11] ближний порядок в нестехиометрическом карбиде нем не решена задача определения потенциалов межча- титана TiCy моделировали методом Монте-Карло [12] и стичного взаимодействия, поэтому теоретический расчет методом вариации кластеров [2,7]. Для учета межатомэтим методом равновесных сверхструктур в реальных ных корреляций использовали октаэдрический кластер системах не реализован. Для описания структурных из шести узлов неметаллической подрешетки. В [11] фазовых превращений порядок-беспорядок в системах было показано, что кластеры со смежными вакансиями с замещением достаточно эффективен метод функцио- энергетически менее выгодны по сравнению с кластенала параметров порядка (OPF) [4Ц7], который точно рами, в которых вакансии расположены на большем учитывает симметрию решетки и взаимодействие частиц расстоянии друг от друга. Это важное уточнение для внутри кластера. Он позволил теоретически определить метода функционала параметров порядка, в существутипы сверхструктур, образующихся при упорядочении ющей версии которого предполагается, что кластеры нестехиометрических соединений MXy (M = Ti, Zr, с одинаковым числом вакансий независимо от их вза1-y Hf, V, Nb, Ta; X = C, N; Ч вакансия) и твердых рас- имного расположения имеют одинаковую энергию. Растворов AyB1-y [6Ц9]. Но вблизи температуры перехода четы превращений беспорядок-порядок, выполненные порядок-беспорядок Ttrans границы упорядоченных фаз с учетом отмеченной разницы в энергиях, позволят на рассчитанных фазовых диаграммах смещены в сторо- уточнить вид фазовых диаграмм упорядочивающихся ну соединения AB (или MX0.5 ), что не соответствует нестехиометрических соединений.

0.действительности. Несмотря на определенные успехи, достигнутые в Этот недостаток обусловлен тем, что метод функци- компьютерном моделировании ближнего и дальнего поонала параметров порядка учитывает только дальний рядка в твердых растворах замещения, в общем виде порядок и обусловленные им корреляции. Однако в связь между корреляциями и вероятностями много806 А.И. Гусев частичных фигур установить не удалось. Рассмотрим в фигуре s, имеющей i-конфигурацию (n-подфигура возможности аналитического учета корреляций в веро- содержит n = q + r узлов, из них q узлов занято атоятностях многочастичных фигур. мами A и r узлов занято атомами B); n,q,r Ч корДля аналитического учета корреляций в вероятностях реляция порядка n. Поскольку наименьшей подфигурой многочастичных фигур пытались использовать условную является пара из двух соседних узлов, суммирование вероятность [13,14]. В простейшем варианте этого под- в (3) ведется от q =(2 - r) до q =(n - r), где r = 0, хода вероятности двухчастичных фигур рассматривают или 2. Если в кристалле имеются только парные коркак известные величины, заданные с учетом парных реляции 2,q,r q,r между атомами, расположенными корреляций. Если вероятность заполнения произволь- на ближайших соседних узлах, то n = 2 и формула (3) но выбранного начального узла равна статистическому приобретает вид значению, то из известной вероятности двухчастичной R(s)-p p P(s) = j(A) j(B) фигуры можно найти вероятность заполнения соседнего i узла атомом того или иного сорта. Последовательно q=продолжая эту процедуру по цепочке узлов, образующих R(s)-p-q p-r + j(A) j(B) a(2)q,r. (4) многочастичную фигуру, можно определить условные q,r q=2-r вероятности заполнения всех узлов и с учетом парной корреляции найти вероятность многочастичной фигуры.

Для упрощения записи проведем замену q,r. В отНо замена независимых одночастичных вероятностей сутствие дальнего порядка средние от чисел заполнеусловными некорректна, так как возникает неопределенния совпадают с концентрациями компонентов, т. е. для ность выбора начального узла и соответствующей ему неупорядоченного твердого раствора Ay B1-y j (A) = y вероятности, а также направления обхода узлов.

и j(B) =(1 - y). С учетом этого В работах [15,16] для аналитического вычисления R(s)-p вероятностей многочастичных фигур предложено исP(s) = y (1 - y)p i пользовать корреляционные моменты (корреляции).

q=0,r=2 В общем случае вероятность P(s) обнаружения в двухi R(s)-p-q + y (1 - y)(p-r)a(2). (5) компонентном кристалле AyB1-y i-конфигурации клаq,r q=2,r=стерной фигуры s, включающей R(s) узлов решетки, занятых (R(s) - p) атомами сорта A и p атомами сорта B, Для вероятностей P(s) выполняется обычное условие i можной найти усреднением по всему кристаллу нормировки R(s) (s) i P(s) = 1. (6) i P(s) = j(), (1) i is j=(s) Если li Ч доля узлов, занятых атомами сорта A в где j() Ч число заполнения, равное единице или i-конфигурации фигуры s, то можно записать условие нулю, Ч сорт атома, j Ч номер узла. Каждая i-коннормировки на состав твердого раствора AyB1-y фигурация фигуры s может иметь одну или несколько эквивалентных конфигураций, т. е. обладает мульти- (s) (s) li i P(s) = y. (7) (s) (s) i плетностью i. Мультиплетность i равна индексу is точечной группы симметрии G(s) фигуры s с i-конi В общем случае кластерная фигура может включать фигурацией относительно точечной группы G(s) фигуузлы нескольких координационных сфер (от первой ры s, все узлы которой заняты атомами одного сорта, до k-й). Если n(s), n(s) и n(s) Ч относительное i(AA)k i(AB)k i(BB)k (s) т. е. i = n G(s) /n G(s), где n(G) Ч порядок груп0 i число пар (парных связей) A-A, A-B и B-B среди пы G [17]. Согласно [18,19], корреляционный момент s всех парных связей k-й координационной сферы i-конпорядка s равен фигурации фигуры s, можно записать условия нормиR(s) ровки вероятностей кластеров на вероятность той или s = j() - j(). (2) иной парной связи в k-й координационной сфере j=(s) (bk) k С учетом (2) для твердого раствора AyB1-y вероятn(s) i P(s) = 0 P(b ), i(AA)k i is ность P(s) можно представить [15,16] как i (s) (bk) k R(s)-p p n(s) i P(s) = 1 P(b ), P(s) = j(A) j(B) i(AB)k i i is q=n-r R(s)-p-q p-r (s) (bk) (bk) n(s) i P(s) = 2 P2. (8) + j(A) j(B) a(n)n,q,r. (3) i q,r i(BB)k q=2-r ns is (bk) Мультиплетности пар A-A, A-B и B-B равны 0 = 1, Здесь p Ч число узлов фигуры s, занятых атомами (bk) (bk) сорта B; a(n) Ч количество эквивалентных n-подфигур 1 = 2 и 2 = 1 для любых k.

q,r Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Парные корреляции и вероятности многочастичных фигур в плоской треугольной решетке Ясно, что вероятности кластеров, записанные с уче- для твердого раствора AyB1-y с квадратной решеткой том корреляций, должны удовлетворять условиям норв области 0 y 0.5 вероятность P(1) max = y. АнаAB мировки вероятностей (6)Ц(8). Кроме того, вероятнологично можно показать, что в области 0.5 y 1.сти P(s) не могут быть отрицательными. Формула (5) i вероятность P(1) max =(1 - y). Согласно [20], параметр AB удовлетворяет всем условиям нормировки. Что касается ближнего порядка в j-й координационной сфере твердоусловия неотрицательности вероятностей, то для оценки го раствора AyB1-y равен его выполнения сначала нужно найти интервал изменения корреляции как функции состава твердого раствора.

P( j) y(1 - y) - P( j) AB AB j = 1 -. (12) Рассмотрим твердый раствор Ay B1-y (P(a) = y, y(1 - y) Pbin AB P(a) = 1 - y) с произвольной решеткой. Если атомы С учетом (11), (12) и найденных значений вероятнозанимают узлы решетки с парной корреляцией (AA = BB и AB -) в первой координационной стей P(1) max предельная величина корреляции AA AB сфере, то вероятности неэквивалентных пар A-A, A-B в первой координационной сфере раствора AyB1-y с и B-B равны квадратной решеткой при 0 y 0.5 равна = -y2, а при 0.5 y 1.0 составляет -(1 - y)2. В результате P(b) = y2 + 0, P(b) = y(1 - y) - 0, 0 1 мы получили, что для твердого раствора AyB1-y с квадратной решеткой границы физически допустимой P(b) =(1 - y)2 + 0. (9) 2 области изменения парной корреляции совпадают с интервалом (10).

Из (9) следует, что математически допустимая область В случае твердого раствора Ay B1-y с ОЦК-решеткой изменения парной корреляции есть из тех же соображений, что и для квадратной решетки, следует, что при малом содержании атомов A -(1 - y)2 если y 0.5, (10) y(1 - y), (или y 0) вероятность Pmax = y. В твердом растворе AB -y2 если y 0.5.

AyB1-y с ОЦК-решеткой в области составов y 0.возможны сверхструктуры A3B (y = 1/4) (например, Одинаковый для всех структур и любых координационFe3Al со структурой D03) и AB (y = 1/2) (например, ных сфер положительный верхний предел = y(1 - y) FeAl, CuBe, CuZn со структурой B2 (-латунь)). Для можно получить также из простых соображений. Максиэтих сверхструктур с базисной ОЦК-решеткой в пермальное положительное значение параметра ближнего вой координационной сфере, как и для сверхструктур порядка max в любой координационной сфере твердого раствора с квадратной решеткой, вероятность P(1) max раствора Ay B1-y с любой структурой, соответствующее AB равна 1/4 и 1/2, т. е. совпадает с y. Поэтому предельная ближнему расслоению, равно единице. Поскольку паравеличина коореляции AA в первой координационной метр ближнего порядка и парная корреляция связаны сфере раствора AyB1-y с ОЦК-решеткой при 0 y 0.соотношением равна -y2, а при 0.5 y 1.0 составляет -(1 - y)2.

AA = BB = y(1 - y), (11) Таким образом, границы физически допустимой области изменения парной корреляции для твердого раствопри max = 1 максимальная величина парной коореляции ра Ay B1-y с ОЦК-решеткой границы также совпадают есть max = y(1 - y)max y(1 - y).

с интервалом (10). Но во многих случаях геометЗаметим, что область (10) Ч самая широкая область рия конкретной решетки накладывает дополнительные допустимых значений парной корреляции в первой ограничения на математически допустимую область координационной сфере. Она совпадает с физически изменения и сокращает ее. Например, в твердом допустимыми областями изменения для твердых расрастворе AyB1-y с правильной треугольной решеткой творов AyB1-y с квадратной и ОЦК-решетками.

(рис. 1) при y 1/3 вероятность P(1) max = y, а при AB Действительно, в общем случае при y < 0.5 для люy 2/3 P(1) max =(1 - y). В области 1/3 y 2/бой координационной сферы максимальная вероятность AB Pmax = PmaxPA, где PA = y. При малом содержании максимальная вероятность P(1) max P(b ) max пары A-B, AB B AB атомов A, когда y 0, вероятность Pmax = 1, поэтому равная 1/3, достигается в полностью упорядоченных B Pmax = y. Максимальная степень ближнего порядка до- фазах, которые имеют составы A2B, AB и AB2. Если, AB стигается в идеальных полностью упорядоченных сверх- следуя [6,7,21], полагать, что при 1/3 y 2/3 веструктурах. В твердом растворе AyB1-y с квадратной роятность P(1) max является линейной функцией от y, AB решеткой в области составов y 0.5 возможны сверхто в этом интервале y величина P(1) max остается поAB структуры A3B (y = 1/4) и AB (y = 1/2). Для них в стоянной и равной 1/3. С учетом этого и в соотпервой координационной сфере вероятность ABP(1) max ветствии с (11) и (12) предельная величина парной AB равна 1/2 и 1 соответственно. Поскольку AB = 2, корреляции AA в первой координационной сфере для этих сверхструктур вероятности P(1) max P(b ) max твердого раствора AyB1-y с треугольной решеткой при AB равны 1/4 и 1/2, т. е. совпадают с y. Таким образом, 1/3 y 2/3 равна = y(1 - y) - 1/3, а физически Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 808 А.И. Гусев допустимая область изменения корреляции в треуголь- которые, с вероятностью P(a) заняты атомами A и B.

i ной решетке имеет вид Треугольный кластер и фигуры перекрытия образуют по следовательность {s} фигур, однозначно описывающую -(1- y)2 если y 2/3, обсуждаемую решетку.

-1/3+ y(1- y) y(1- y), если 1/3 y 2/3, Для треугольного кластера в формуле (5) корреля-y2 если y 1/3.

Pages:     | 1 | 2 | 3 |    Книги по разным темам