Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 5 Отрицательно заряженная вакансия кремния в SiC: эффекты спиновой поляризации й Т.Т. Петренко, Т.Л. Петренко, В.Я. Братусь Институт физики полупроводников Национальной академии наук Украины, 03028 Киев, Украина E-mail: taraspetrenko@netscape.net (Поступила в Редакцию 16 июля 2001 г.) В кластерном приближении методом функционала плотности рассчитаны равновесная геометрия и константы сверхтонкого взаимодействия с атомами двух ближайших координационных сфер для высокоспинового состояния отрицательно заряженной вакансии кремния в кубическом SiC. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными при использовании 70-атомного кластера. Детально проанализирована спиновая поляризация в электронной подсистеме и рассмотрена правомерность обычно используемой простой модели ЛКАО при интерпретации данных ЭПР в полупроводниках. В терминах локализованных орбиталей поясняется распределение спиновой плотности для изучаемого дефекта.

Отрицательно заряженная вакансия в кристалличе- В настоящее время установлено, что основное соском кремнии является предметом интенсивных теоре- стояние отрицательно заряженной вакансии в тетратических исследований в течение последних 40 лет [1]. эдрических полупроводниках может иметь как спин Первоначально свойства такого дефекта рассматрива- S = 1/2, так и S = 3/2 в зависимости от величины лись в рамках так называемой Дмодели молекулы де- обменного взаимодействия в каждом конкретном случае [5,6]. Отрицательно заряженная вакансия кремния фектаУ, в которой учитывается взаимодействие только между орбиталями атомов кремния первой координа- VSi в облученном кубическом SiC n-типа была идентиционной сферы. Однако расчеты, проведенные за по- фицирована в [7] по соотношению интенсивности линий следние 10 лет, показали, что для получения количе- сверхтонкой структуры с ядрами окружения в спектре ственного совпадения параметров сверхтонкого взаи- ЭПР. Истинное значение спина S = 3/2 для VSi в 3C-SiC было определено в дальнейшем из измерений модействия (СТВ) с экспериментальными значениями методом ДЭЯР [8]. В этой же работе в приближении необходимо рассматривать кластеры или суперъячейки, функционала локальной спиновой плотности без учета состоящие из нескольких сотен атомов [2]. Как окарелаксации решетки были рассчитаны параметры СТВ залось, рассчитанные точечная симметрия, релаксация с атомами двух координационных сфер. Впоследствии решетки и энергетические характеристики отрицательно с использованием приближений функционала локальной заряженной вакансии в кремнии существенно зависят спиновой плотности, псевдопотенциала и суперъячейки от размеров системы, которая моделирует этот дефект.

рассчитывалась относительная стабильность спиновых В общем случае важными являются решение вопроса о состояний S = 1/2 и 3/2 для VSi [9]. Было найдено, что зависимости рассчитанных свойств дефекта от размеров высокоспиновое состояние является энергетически боиспользуемого кластера и выбор кластера минимальных лее выгодным, однако спиновые плотности и параметры размеров для адекватного описания такого дефекта.

СТВ не рассчитывались.

Как правило, микроскопические модели вакансионных В настоящей работе центр VSi рассматривается в рамдефектов в полупроводниках базируются на анализе паках кластерного приближения и метода ФП. Целью рараметров СТВ, полученных методами электронного паботы являются исследование вклада эффектов спиновой рамагнитного резонанса (ЭПР) и двойного электроннополяризации в наблюдаемые константы СТВ и анализ ядерного резонанса (ДЭЯР). В то же время расчет из правомерности некоторых упрощенных интерпретаций первых принципов параметров СТВ является непростой экспериментальных данных ЭПР.

задачей. Это обусловлено необходимостью применения методов расчета, учитывающих электронную корреляцию и релаксацию атомов в окрестности дефекта (а так1. Метод расчета же больших базисных наборов для волновых функций).

Высокая эффективность методов функционала плот- Электронная структура отрицательно заряженной ваности (ФП), которые соответствуют выходу за рамки кансии кремния в 3C-SiC рассчитывалась в кластерном приближения локальной спиновой плотности, была про- приближении. Использовался метод ФП с неограничендемонстрирована в последние годы при расчете мно- ной по спину волновой функцией, полноэлектронным гих характеристик молекулярных систем, в том числе базисом гауссовых функций 6-311G(d) с шестьюd-функпараметров СТВ [3,4]. Поэтому применение таких ме- циями для атомов кремния и углерода и базисом STO-3G тодов представляет значительный интерес для расчета для поддерживающих атомов водорода [10]. Использодефектов в полупроводниках (по крайней мере, для тех, вание полноэлектронного базиса обусловлено необхокоторые состоят из не очень тяжелых элементов). димостью корректного описания поведения волновой 800 Т.Т. Петренко, Т.Л. Петренко, В.Я. Братусь 2. Результаты расчета Сравнительный расчет полной энергии VSi в SiC для состояний со спинами S = 1/2 и 3/2 был выполнен при моделировании дефекта кластером C4Si12H36. Оказалось, что выигрыш в полной энергии для высокоспинового состояния при этом составляет Etot = 0.32 eV, что согласуется с выводами [9]. Точечная группа симметрии, отвечающая минимуму полной энергии, соответствовала Td для S = 3/2 (в согласии с экспериментом [8]) и C3v для S = 1/2. Для основного состояния релаксация атомов углерода первой координационной сферы была направлена наружу, так что расстояние CЦC составило 3.379 (в идеальной решетке оно равно 3.086 ), а смещение атомов углерода вдоль направления [111] Ч0.18.

В табл. 1 представлены результаты выполненного в различных приближениях расчета констант изотропного СТВ и тензоров анизотропного СТВ для атомов C и Si соответственно первой и второй координационной сфер.

Из приведенных в ней данных следует, что точность расчета параметров СТВ возрастает при увеличении размеров кластера и при переходе к более высокому уровню теории (от неограниченного метода ХФ к ФП), что является вполне естественным результатом.

Таблица 1. Параметры сверхтонкого взаимодействия для VSi в SiC со спином S = 3/2 (G) Рассчитанные параметры СТВ Рис. 1. Используемые для расчета кластеры. a ЧC16Si18H36, Элементы Тип кластера Атом b ЧC4Si12H36. тензора СТВ Метод ХФ Метод ФП (B3LYP) C4Si12H36 C aiso 33.80 36.T1 11.4 9.функции вблизи ядра для точного расчета параметров T2 -5.7 -4.СТВ. При расчетах методом ФП применялся трехпараT3 -5.7 -4.метрический функционал B3LYP [11], включающий как Si aiso 4.60 -1.локальный, так и нелокальный член. Кроме того, для T1 -0.39 -0.сравнения проводился расчет в рамках неограниченного T2 -0.09 -0.метода ХартриЦФока (ХФ) с использованием того же T3 0.48 0.базиса. Актуальная область кристалла в окрестности C16Si18H36 C aiso 29.60 15.дефекта моделировалась тетраэдрическими кластерами T1 11.8 11.C4Si12H36 и C16Si18H36 (рис. 1). При оптимизации геоT2 -5.9 -5.T3 -5.9 -5.метрии поддерживающие атомы водорода были фиксированы.

Si aiso 5.50 3.T1 -0.28 -0.Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия T2 -0.18 0.aiso и компоненты бесшпурового тензора Ti j анизотропT3 0.46 0.ного сверхтонкого взаимодействия с ядром N рассчитыЭксперимент [2] C aiso 17.вались согласно соотношениям [12] T1 11.4 T2 -5.-a(N) = ggNN Sz S(RN), (1) iso T3 -5.Si aiso 2.-T1 Ti(N) = ggNN Sz S(r)i j(r - RN)dr, (2) j T2 T3 где i j(r - RN) = r-5(r2 i j - 3rkN,irkN, j), S(r) есть kN kN спиновая плотность, а другие коэффициенты имеют Примечание. T1, T2 и T3 Ч главные значения тензора анизотропобщепринятый смысл. ного СТВ, рассчитанные согласно (2).

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Отрицательно заряженная вакансия кремния в SiC: эффекты спиновой поляризации простой модели ЛКАО, используя методы более высокого уровня. При анализе констант СТВ, полученных методом ЭПР при исследовании глубоких дефектов в полупроводниках, общепринятой является процедура, предложенная еще в работе [13] и широко используемая до настоящего времени (см. [14]). Эта процедура основывается на представлении волновой функции неспаренного электрона в виде = i(isi + ipi ). (3) i В (3) суммирование ведется по всем атомам, попадающим в область локализации неспаренного электрона.

Параметры являются количественной характеристикой степени локализации, а параметры и Ч степени гибридизации орбиталей рассматриваемого атома. Если известны значения параметров СТВ a0 и b0 для атомных s- и p-орбиталей, то в случае, например, аксиальной симметрии параметры, и определяются из соотношений Рис. 2. Распределение спиновой плотности для дефекта VSi 2 2 2 в кластере C16Si18H36 в плоскости (110). Заштрихованным i i a0 = a, i i2b0 = b, i + i2 = 1, (4) областям соответствуют отрицательные, а изолиниям Ч погде a и b Ч экспериментальные значения констант СТВ.

ожительные спиновые плотности.

В таком приближении предполагается, что все остальные электроны являются спаренными и не вносят вклада в константы СТВ. Отметим, что, согласно Таким образом, хорошее совпадение параметров СТВ (4), знак констант a и b определяется знаком a0 и с экспериментальными значениями свидетельствует в b0 соответственно. Поскольку для атомных орбиталей пользу того, что использования 70-атомного кластера a0 = (8/3)ggNNs (0) и b0 = (2/5)ggNN r-3, C16Si18H36 и гибридного функционала B3LYP достаточно p в приближении ЛКАО знак параметров СТВ опредедля адекватного описания магниторезонансных свойств ляется только знаком магнитного момента ядра gNN, дефекта VSi. Отметим, что спиновая плотность на атоа спиновые плотности на атомных орбиталях всегда мах кремния второй координационной сферы имеет в положительны.

этом случае отрицательный знак (необходимо помнить, Принято считать, что ошибки при определении парачто для изотопа Si магнитный момент gNN < 0).

метров i, i и i волновой функции (3) обусловлены На атомах более удаленных координационных сфер тем, что в кристалле чисто атомные функции модифиспиновая плотность, как показал расчет, равна нулю, что цируются. Это в свою очередь приводит к изменению согласуется с данными ДЭЯР [8]. Это дополнительно параметров a0 и b0 по сравнению с параметрами для свидетельствует в пользу того, что выбранные размеры свободного атома. Отметим, что выполняемый нами кластера достаточны для описания свойств дефекта.

расчет использует валентно-расщепленный базис с доНа рис. 2 показаны области в окрестности изучаебавлением d-орбиталей. При этом эффекты изменения мого дефекта, где спиновые плотности S(r) являются размеров и формы атомных орбиталей в кристалле отрицательными. Видно, что атомам кремния второй учитываются автоматически.

координационной сферы соответствуют отрицательные Экспериментальное определение знака констант СТВ спиновые плотности, в то время как области с полоявляется весьма сложной задачей и, как правило, возжительной величиной локализованы на атомах углерода можно только в редких случаях. Как уже отмечалось, первой сферы.

в рассматриваемом случае VSi в 3C-SiC для атомов Si второй координационной сферы рассчитанные спиновые 3. Связь между параметрами плотности имеют отрицательный знак. Отрицательный сверхтонкого взаимодействия спиновые плотности получены также при расчетах ряда и волновой функцией других точечных дефектов в полупроводниках [15]. Можно предположить, что наличие отрицательных спинонеспаренных электронов вых плотностей на некоторых координационных сферах Поскольку наш кластерный расчет дал хорошее сов- глубоких дефектов в полупроводниках является скорее падение теоретических параметров СТВ с эксперимен- типичным явлением, чем исключением. Однако, согластальными, интересно проанализировать применимость но простой модели ЛКАО (см. (3) и (4)), спиновые 3 Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 802 Т.Т. Петренко, Т.Л. Петренко, В.Я. Братусь плотности всегда положительны, что сразу указывает на Таблица 2. Вклад наивысших канонических молекулярных орбиталей в результирующий тензор СТВ (G) для VSi в кунеадекватность такой модели.

бическом SiC, спин S = 3/Представим выражения (1) и (2) для констант СТВ в виде суммы вкладов от различных занятых молекулярСпособ расчета ных орбиталей (МО) Тип Параметры Атом кластера СТВ Все МО 3-MO (4 + )-MO N N Tjk = t(i,) - t(i,), (5) C16Si18H36 C aiso 15.17 1.03 -0.jk jk i=1 i=1 T1 11.8 16.7 17.T2 -5.90 -5.6 -6.N N T3 -5.90 -11.1 -11.aiso = a(i,) - a(i,), (6) Si aiso 3.01 -150.1 -141.i=1 i=T1 -0.24 -0.33 -0.где N и N Ч число занятых - и -орбиталей, T2 0.06 0.07 0.отвечающих проекциям электронного спина +1/2 и T3 0.18 0.26 0.-1/2 соответственно.

Парциальные вклады в константы СТВ от i-й -орбитали равны так называемым каноническим орбиталям [13]. Данные -таблицы показывают, что парциальный вклад нескольких t(i,) = ggNN Sz C()C() |jk|, (7) jk i i верхних МО в параметры СТВ мал по сравнению с вкладом остальных орбиталей. Таким образом, параметры СТВ в рассматриваемой системе при выборе МО в -a(i,) = ggNN Sz C()C()(rn)(rn), (8) 1 3 виде канонических орбиталей определяются поляриза цией всей электронной подсистемы, а не только тремя где C() Ч коэффициенты в i-й -орбитали, неспаренными -электронами.

i Одноэлектронные МО можно интерпретировать более наглядно, переходя от канонических к так называемым i() = C(). (9) i локализованным орбиталям.

Аналогичные выражения можно записать для парци4. Анализ спиновой плотности ального вклада -орбиталей.

Представление волновой функции в виде (3) подрав терминах локализованных зумевает, что для спина S = 1/2 учитываются только орбиталей слагаемые t(i,) и a(i), соответствующие высшей заjk нятой молекулярной -орбитали (i = N). В случае Используя инвариантность однодетерминантной волS = 3/2 для VSi в рамках такой модели следует учесть новой функции относительно унитарных преобразоватри -электрона для орбиталей с i = N; N -1 и N -2. ний занятых одноэлектронных МО, можно построить При этом предполагается, что остальные слагаемые новый набор орбиталей, хорошо локализованных на в (5) и (6) компенсируют друг друга, или, иными небольшом числе атомов. Такие орбитали обычно соотсловами, остальные электроны являются ДспареннымиУ. ветствуют интуитивным представлениям о двухцентроВ этом случае пространственные части - и -орбиталей вых двухэлектронных химических связях. При расчете локализованных орбиталей в качестве дополнительного совпадают, т. е. C() = C().

i i условия используется тот или иной критерий локалиВ табл. 2 представлены результаты расчета параметзации. Для качественного описания локализованных МО ров СТВ методом ФП тремя способами. Первый способ нами был выполнен их расчет для кластеров разных разсоответствует расчету согласно (1) и (2) с учетом всех меров методом ФП [10] и в приближении ХФ в рамках МО данного кластера. В табл. 2 также представлены программы GAMESS [16] в валентном приближении с вклад в суммарный тензор СТВ от трех наивысших использованием трех различных критериев локализации:

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам