Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 1998, том 40, № 4 Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза й М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.И. Сиклицкий, Н.Н. Фалеев Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 15 октября 1997 г.) Показано, что кластеры ультрадисперсного алмаза являются фрактальными объектами, и изучен характер изменения фрактальной размерности в процессе фазового перехода алмазЦграфит при отжиге в инертной атмосфере.

В работе [1] сообщалось об исследовании процесса Как было показано в [1], образцы УДА ФсухогоФ синтеструктурного фазового перехода алмазЦграфит в кла- за отличаются существенно более высоким содержанием стерах ультрадисперсного алмаза (УДА), полученного аморфной sp2-фазы, что связано с большим временем методом детонационного синтеза. прохождения в процессе синтеза УДА области кинетической нестабильности алмаза (T 2000 K). ДействительБыло показано, что размер области когерентного расно, после прохождения детонационной волны давление сеяния (ОКР), по данным рентгеновской дифракции, резко падает, при этом P-T -параметры оказываются в составляет L 43, что хорошо согласуется с данны= области, где алмаз термодинамически нестабилен, а темми, полученными из анализа спектров комбинационного пература еще достаточно высока для сохранения высокой рассеяния света. Оказалось, что наряду с алмазным подвижности атомов углерода, обеспечивающей процесс кристаллическим ядром в кластерах УДА присутствуют перехода полученного алмаза в графит. При дальнейшем аморфная алмазная (sp3) и аморфная графитовая (sp2) охлаждении продуктов синтеза температура снижается фазы, и было установлено, что структурный фазовый до величины, соответствующей области кинетической переход алмазЦграфит в УДА начинается с поверхности стабильности алмаза. Чем ниже скорость охлаждения, кластеров при существенно более низких температурах, тем больше время продукт детонационного синтеза начем в объемных монокристаллах алмаза.

ходится в области кинетической нестабильности алмаза Целью данной работы являлось выяснение особеннои соответственно тем больше вероятность обратного стей изменения структуры кластера УДА в ходе фазового фазового перехода алмазЦграфит в процессе синтеза. На перехода.

рис. 1 показаны фазовая диаграмма и кинетика охлаИнтерес к изменению структуры определяется неждения для двух идеализированных предельных случаев сколькими причинами. Во-первых, как было показано в [2], кластеры УДА представляют собой фрактальные объекты. Во-вторых, представлялось интересным изучить изменение топологии поверхности кластеров в ходе фазового перехода. В-третьих, поскольку нанокластеры УДА объединяются во фрактальные агрегаты [3], возникал вопрос об изменении структуры агрегатов (т. е.

изменении фрактальной размерности) в ходе фазового перехода.

1. Образцы и методика измерения Исследования были выполнены на образцах УДА, полученных из продукта так называемого детонационного синтеза, образуемого при взрыве углеродсодержащих материалов Ч смеси тринитротолуола и гексогена (TNT/гексоген 60/40), аналогично [4,5]. Давление и температура в детонационной волне (P-T -параметры) соответствовали области термодинамической стабильности алмаза (P 10 GPa, T 3000 K [6]).

Исследовались образцы двух типов, различающихся кинетикой охлаждения продукта детонации: в образцах Рис. 1. Фазовая диаграмма углерода и кинетика охлаждения первого типа Ч Фсухой синтезФ Ч использовался газопродуктов детонационного синтеза для двух идеализированных вый охладитель (углекислый газ) [5], в образцах вторго случаев: скорость охлаждения много больше (1) и много меньтипа Ч Фводный синтезФ Ч водяной охладитель [7]. ше (2) скорости падения давления.

Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза охлаждения: скорость снижения температуры существенно больше и существенно меньше скорости снижения давления. В первом случае в процессе синтеза исключается область кинетической нестабильности алмаза, во втором Ч синтезированный материал максимально долгое время находится в этой области. ФВодныйФ синтез ближе к первому, ФсухойФ Ч ко второму предельному случаю.

Оба типа образцов УДА были одинаковым способом выделены из продукта детонационного синтеза путем высокотемпературной обработки водной азотной кислотой под давлением для удаления неалмазных форм углерода.

Естественно, что количество алмазной фазы, выделяемой из углерода детонационного синтеза, выше для случая ФводногоФ синтеза.

Структурный фазовый переход осуществлялся при отжиге образцов УДА в потоке аргона при различных температурах в интервале 720-1400 K. Кварцевые стаканчики с порошком УДА размещались в графитовой кассете, расположенной в кварцевом реакторе. После вакуумирования и продувки реактора аргоном производились нагрев и выдержка при заданной температуре отжига в течение 3 h. Точность поддержания температуры была не хуже 0.5 K. Охлаждение образцов после отжига Рис. 2. Рентгеновская дифракция для образцов УДА.

производилось в режиме выключенной печи.

1 Ч образец ФсухогоФ синтеза до отжига, 2 Чобразец ФводФрактальная структура нанокластеров изучалась траногоФ синтеза до отжига, 3 Ч образец ФсухогоФ синтеза после диционным методом [8] из анализа зависимости инотжига при 1400 K в атмосфере Ar, 4 Ч образец ФводногоФ тенсивности I малоуглового рентгеновского рассеясинтеза после отжига при 1400 K.

ния (МУРР) от волнового вектора q в диапазоне 0.036 < q < 0.8 -1, что соответствует углам рассеяния 0.5 < 4Br < 10 (в [3] эксперимент проводился в диапазоне 5 10-3 < q < 3 10-2 -1). Как На кривых рентгеновской дифракции для образцов показано далее, положение максимума на кривой I(q) после отжига при 1400 K появляются сателлиты на позволяет определить характерный зондируемый размер (111)-максимуме алмаза, гало при 2Br 39 [1] и рассеивающего кластера L, наклон кривой Ч фракталь- особенности, соответствующие картине дифракции от ную размерность D. Регистрация рассеяния проводи- ФлуковичнойФ формы углерода [10].

ась в однокристальной схеме в (, 2)-геометрии на дифрактометре системы DmaxЦB/RC фирмы ФRIGAKU 3. Методика обработки CorФ со специальной схемой коллимации, уменьшающей экспериментальных данных расходимость первичного пучка. Использовалось медное и обсуждение результатов излучение ( = 1.54183 ). Одновременно с МУРР на тех же образцах проводились рентгенодифракционные Согласно традиционной теории [11], в которой предпоизмерения в широком диапазоне углов.

агается, что рассеиватель имеет гладкую поверхность, интенсивность рассеянного излучения I(q) определяется 2. Экспериментальные результаты степенной зависимостью от волнового вектора q с целым отрицательным показателем Характерный вид кривых рентгеновской дифракции и рассеяния приведен на рис. 2, 3. Широкие симмеI(q) q-, тричные дифракционные максимумы (рис. 2) при угле 2Br = 43.9 соответствуют (111)-отражению от решет- где q = (4/) sin Br, Ч длина волны рассеянного ки типа алмаза. При 2Br 17 наблюдается диффузное излучения. Для рассеивателя в виде сферической гладкой рассеяние (гало), и далее с приближением к первично- поверхности индекс равен точно четырем, а для му пучку фиксируется рост интенсивности рассеянного рассеивающего шара Ч трем [11,12].

излучения. Нами в [1] (по аналогии с природой гало, на- Известно, что для фрактальных кластеров индекс хаблюдаемого в стеклах [9]) было высказано предположе- рактеризует тип рассеивающего объекта [12,13]. Если ние, что это гало вызвано рассеянием на элементарных находится в диапазоне 3-4, то рассеивающим объектом структурных элементах, подобных бензольным кольцам. является кластер с фрактальной поверхностью, а при Физика твердого тела, 1998, том 40, № 778 М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.И. Сиклицкий, Н.Н. Фалеев Вообще говоря, нецелочисленная величина может быть связана с определенным законом распределения кластеров УДА по размерам [13]. Однако поскольку, как неоднократно отмечалось [3,15], кластеры УДА имеют -образную функцию распределения по размерам с максимумом вблизи 43, нецелочисленная величина, по нашему мнению, однозначно свидетельствует о фрактальной природе кластеров УДА.

В таблице приведены параметры D и L, определенные из зависимостей, показанных на рис. 3.

Как видно из таблицы, кластеры УДА представляют собой фрактальные объекты, причем тип фрактала и его размерность зависят от способа синтеза.

В исходном материале в результате ФводногоФ синтеза образуются кластеры, обладающие фрактальной рассеивающей поверхностью (D = 2.53), натянутой на ядро размером 44, что соответствует ОКР для УДА. Эти рассеиватели в образцах ФводногоФ синтеза обладают формой, наиболее близкой к той, которую имели исследовавшиеся в [3] нанокластеры УДА Ч сферические частицы с явно выраженными границами.

В нашем случае, однако, частицы не имеют форму точной сферы: фрактальная размерность D не целое число и D = 2. Это означает, что рассеивающая поверхность кластеров УДА ФводногоФ синтеза сильно изрезана, и эта поверхность является резкой границей раздела между алмазным ядром и аморфной фазой.

В то же время в УДА ФсухогоФ синтеза рассеивающим объектом являются объемные фрактальные кластеры с D = 2.8иL=52. То, что размер фрактального объекта превышает ОКР для УДА, является следствием фракРис. 3. Малоугловое рентгеновское рассеяние для образцов тальной природы рассеивателя. В данном случае рассеяУДА при различных температурах отжига. a) Образец Фсухоние происходит на флуктуациях электронной плотности гоФ синтеза до (1) и после отжига при 720 (2) и 1400 K (3).

в объеме фрактального кластера. Наблюдение такого b) Образец ФводногоФ синтеза до (1) и после отжига при рассеяния означает, что в образцах ФсухогоФ синтеза 720 (2), 850 (3) и 1400 K (4).

отсутствует резкая межфазная граница между алмазным ядром и аморфной фазой.

Причиной возникновения разного типа рассеивателей = 0-3 Ч массовый (ФобъемныйФ) фрактал. При этом в образцах, полученных в различных условиях, является для фрактальной поверхности фрактальная размерность разное количество аморфной фазы, образовавшейся на определяется соотношением D = 6 -, а для массового алмазных ядрах, в результате обратного перехода алмаз - фрактала D =. В то же время положение максимума графит во время охлаждения продуктов детонации. Сами на зависимости I(q) определяет характерный размер же алмазные ядра не различаются ни по структурным рассеивателя L 2/qmax [14].

параметрам, ни по размерам. Следовательно, рассеяние Из рис. 3, на котором приведены кривые МУРР в излучения происходит на оболочке, покрывающей алмазсистеме двойных логарифмических координат, видно, что ное ядро и состоящей из аморфизованной фазы. Из сравв диапазоне 0.2 < q < 0.8 -1 зависимости хорошо нения диаметров фрактального рассеивателя с размером аппроксимируются степенной функцией для образцов алмазного ядра видно, что для образцов разного типа ФсухогоФ синтеза, и при q 0.2 -1 наблюдается синтеза толщина оболочки различна. Оценки толщины максимум. Для образцов ФводногоФ синтеза хорошая оболочки дают около 5 для образца ФсухогоФ синтеза аппроксимация также наблюдается, кроме одной темпе- и порядка атомного расстояния для образца ФводногоФ ратуры отжига. Оказалось, что величина, определенная синтеза.

описанным выше способом, не является целочисленной, Отжиг изменяет не только размер фрактала, но и его при этом в зависимости от типа синтеза и температуры тип; более того, в результате отжига при определенных отжига значение свидетельствует о фрактальности температурах рассеяния в образцах определяется не рассеивающего кластера [3,12]. кластерами УДА.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза Параметры D и L кластеров Атмосфера Температура Тип Фрактальная Размер №п/п отжига отжига T, K фрактала размерность D кластера L, 1 2 3 4 5 ФСухойФ синтез 1 До отжига Vol 2.84 2 Ar 720 Vol 2.57 3 Ar 1400 Vol 2.2 ФВодныйФ синтез 1 До отжига Surf 2.53 2 Ar 720 Surf 2.2 35-3 Ar 850 VolЦSurf 2.94 4 Ar 1400 Vol 2.8 При отжиге в УДА ФсухогоФ синтеза фрактал стано- L 50 ) можно связать с различным распределенивится более рыхлым (фрактальная размерность умень- ем электронной плотности, т. е. различной ФрыхлостьюФ шается) при сохранении размера рассеивателя. Когда в фрактального кластера (D = 2.2 и 2.8 соответственно).

процесс графитизации включается (111)-плоскости ал- Действительно, исходя из определения фрактальной размазного ядра, естественно, уменьшается и размер рассе- мерности, следует, что D1/D2 = ln L1/ ln L2 (где индекс ивателя (L = 30 при 1400 K). относится к ФсухомуФ синтезу, а 2 Ч к ФводномуФ). Тогда рассеиватель в образце ФводногоФ синтеза после отжига Более сложная картина наблюдается для УДА Фводпри 1400 K должен иметь размер 75, что соответствует ногоФ синтеза. В результате отжига размерность фракзначению волнового вектора q < 5 10-1 -1 и коррелитальной поверхности падает, и при температуре 850 K рует с данными таблицы.

меняется тип рассеивающего фрактального кластера.

Отметим, что на зависимостях, приведенных на рис. 3, Рассеяние после отжига при этой температуре в основнаблюдается слабое отклонение от степенного закона ном происходит уже на другом объекте Ч сферических для образцов с низкими фрактальными размерностями.

частицах с явно выраженными границами (фрактал с Этот факт можно связать с отклонением в распределении D = 2.94) размером около 15. Можно полагать, что рассеивателей по размерам от -функции, возникающим эти частицы объединены в крупные агрегаты, поскольв ходе фазового перехода.

ку рассеяние наблюдается и при значениях волнового вектора, меньших qmax = 0.4 (т. е для L > 15 ). Это Работа выполнена в рамках проекта Российского фондает основание считать, что возникает сеть из плотных да фундаментальных исследований № 96-02-19445. Рауглеродных сферических частиц, внутри которой распобота одного из авторов (В.И. Сиклицкого) поддержана лагаются разрозненные кластеры УДА.

грантом № 97003 в рамках Российской программы ФФиПри температурах более 1400 K фрактальная sp2-обозика твердотельных наноструктурФ.

очка начинает активно участвовать в процессе графитиРабота выполнена с использованием оборудования зации УДА, приводя к образованию объемных фрактальСанкт-Петербургского объединенного исследовательсконых кластеров (D = 2.8, L 44 при T = 1400 K).

го центра (Центра коллективного пользования).

Независимо от типа исходного материала (типа рассеивателя) после отжига при 1400 K УДА приобретает объемный тип фрактального рассеивателя с развитой Список литературы периферией (с нецелой размерностью). Этот факт коррелирует с утверждением [1], что при этой температуре [1] А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давыдов, Ю.А. Певцова. ФТТ 39, 6, 158 (1997).

фазовый переход идет уже за счет (111)-плоскостей [2] M.V. Baidakova, V.I. Siklitski, A.Ya. VulТ. In: Proc. Int.

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам