Книги по разным темам
Pages: | 1 | ... | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ... | 12 | и структуры (Si [210Ц213], SbЦAs [214], InAs [215,216], Cd0.5Zn0.5S [217] и др. [218,219]), в которых наблюдались многостадийные перестройки примесных комплексов и структурные превращения. В большинстве случаев авторы привлекали для объяснения регистрируемых эффектов представления о спин-зависимых явлениях как первичных актах действия МП, которые запускают в метастабильной системе атомно-диффузионные релаксационные процессы.
Завершая этот раздел, упомянем о серии работ [220Ц223], в которых изучалось последействие слабого МП ( 0.1T) самого по себе или в комбинации с малодозовым радиационным облучением на рабочие характеристики металл-диэлектрик-полупроводниковых Рис. 16. Схема потенциального рельефа для дислокации структур на основе кремния, имеющих важные прив кристалле в условиях действия внутренних и внешних менения в полевых полупроводниковых приборах и механических напряжений, обменных сил и МП. Ua, Uex, UT и интегральных микросхемах. Показано, что с помощью Um Ч активационная энергия преодоления стопора, обменная обработки в МП можно отсортировать потенциально энергия связи дислокации со стопором, тепловая и зеемановненадежные изделия, стабилизировать характеристики ская энергия взаимодействия электрона с МП соответственно, годных и т. п. q Ч конфигурационная координата.
2 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 788 Ю.И. Головин Другая группа трудностей в интерпретации МПЭ А.Л. Бучаченко, Ю.Н. Молина, Р.А. Сагдеева, К.М. Саобусловлена высокой сложностью, многостадийностью лихова, Е.Л. Франкевича и других исследователей знамеханизмов пластического течения и большой Дуда- чительно расширили круг магнитозависимых явлений ленностьюУ обычно регистрируемых макрооткликов от и материалов, в которых они наблюдались (см. обзопервичных актов, на динамику которых в принципе ры [195,196]).
могло бы повлиять МП. Между изменениями состояния Принципиальное продвижение в понимании прироэлектронов (на которые только и может действовать ды подобных явлений было достигнуто в эксперименМП) и, скажем, пределом текучести (или даже подвиж- тах [226Ц228], идея которых была выдвинута еще в ностью отдельных дислокаций) имеется несколько плохо 1967 г. [229]. В этих опытах наблюдалось резкое изменеизученных иерархических уровней динамики дефектной ние интенсивности флюоресценции, фото- и темнового структуры твердого тела. Вот далеко не полный их пере- тока органических полупроводников полиаценового ряда чень: изменение спинового и пространственных кванто- в скрещенных постоянном и микроволновом МП, удовых чисел электронов во взаимодействующих дефектах; влетворяющих условиям электронного парамагнитного атомная перестройка в квазимолекуле, образованной резонанса (ЭПР) для частиц со спином S = 1/2 и стопором и контактно взаимодействующим с ним корот- фактором спектроскопического расщепления g, близким участком дислокационного ядра; открепление дис- ким к 2. Это однозначно свидетельствует о влиянии локации от стопора; ее движение до следующего крупно- МП на спиновые степени свободы (а не, например, го стопора; размножение и взаимодействие движущихся орбитальные магнитные моменты, движущиеся заряды и дислокаций; макроскопический отклик регистрирующего проч.). Постановка эксперимента напоминала методику устройства. Большинство из них не могут быть рассмот- классической радиоспектроскопии за исключением того, рены в рамках популярной струнной модели дислокаций, что откликом исследуемой системы на достижение резопо существу игнорирующей атомное строение ее ядра. нанса являлось не резкое изменение поглощения микроДинамика первых нескольких из перечисленных стадий, волновой энергии в резонаторе с образцом, а изменение протекающих за очень малые времена (оценочно Ч интенсивности фотоэлектрических или люминесцентных 10-12-10-6 s), практически не изучена в физике пла- процессов в нем. Одной из наиболее интересных особенстичности, но именно на нее только и может влиять МП. ностей такого метода регистрации и исследования ЭПР Таким образом, анализ возможной природы МПЭ выяв- является исключительно высокая чувствительность к наляет множество Дтемных угловУ в наших представлени- личию в системе парамагнитных центров. В рекордных ях о механизмах движения и преодоления стопоров дис- случаях она достигала всего нескольких парамагнитых локациями вообще, а не только в условиях действия МП. частиц. Впоследствии большое семейство подобных меВозникщие проблемы в интерпретации МПЭ, непре- тодик было предложено называть Reaction Yield Detected одолимые в рамках упомянутых выше элементарных Magnetic Resonance (RYDMR), т. е. резонанс, обнаружиподходов, стимулировали обращение к смежным обла- ваемый по величине какого-либо отклика (выхода) на стям знаний: химической кинетике, химической физике действие МП. В [230] подробно изложены результаты, спин-зависимых процессов, теории катализа химических полученные этим методом. Аналогичные подходы затем реакций и другим, имевшим значительный опыт и успехи были применены в известной методике Optical Detected в интерпретации больших магнитных эффектов в немаг- Magnetic Resonance (ODMR) [231,232], а также в иссленитных средах. дованиях ЭПР спектров на дислокационных оборванных 3.2. Спин- зависимые процессы в твердых связях в Si, детектируемых по изменению фототока в т е л а х. Задолго до обнаружения МПЭ в диамагнитных момент резонанса [196,198]. Ряд эффектов нашел объяскристаллах в пионерских работах Е.Л. Франкевича с нение в теории спин-зависимых электронных процессов соавторами [16Ц25] были описаны эффекты влияния КапланаЦСоломонаЦМотта [233]. Еще более широкий слабого МП (B = 0.1-1T) на фото- и темновую про- круг магнитных явлений (влияние слабого постоянноводимость органических полупроводников, их флюорес- го МП на кинетику и выход некоторых радикальных ценцию и другие фотоэлектрические свойства при тем- реакций; селективное влияние скрещенных постояннопературах, близких к комнатной. Обнаруженные явления го и микроволнового МП, удовлетворяющих условию принципиально отличались от известных гальваномаг- ЭПР, на эти характеристики; поляризация электронных нитных тем, что демонстрировали насыщение в полях и ядерных спинов в результате химической реакции;
B < 1T (рис. 14), отсутствие влияния взаимной ори- радиоизлучение в процессе релаксации химически поентации векторов B и плотности протекающего тока j ляризованных спиновых подсистем, спиновый катализ и др. Влияние постоянного МП на радикальные реакции и т. д.) охватывает мощная теория спин-зависимых пров растворах впервые было установлено в 1972 г. [224]. явлений в химической физике [234Ц236]. Применительно В реакции пентафторбензилхлорида с н-бутиллитием к кинетике радикальных реакций она вкратце основывасоотношение продуктов менялось на десятки процентов ется на следующих положениях, вытекающих из закона при включении поля B около 2 T. В [225] этот результат сохранения момента импульса в замкнутой системе и был интерпретирован как следствие синглет-триплетных принципа Паули, запрещающего нахождение в ней двух переходов в радикальной паре. В дальнейшем работы электронов в одном состоянии.
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Магнитопластичность твердых тел ны противоречить термодинамике. Разумеется, они не могут реализовываться в термодинамически равновесной системе, а будут работать лишь в ситуациях, где имеется термодинамический выигрыш между начальным и конечным состоянием системы. Более того, необходимо создать условия, в которых слабое МП могло бы поддерживать значительную поляризацию (неравновесность) в спиновой системе, без чего также невозможно добиться заметных макроскопических эффектов.
В зависимости от взаимной ориентации спинов простейшая радикальная пара (РП) в реакционной клетке со спинами s = 1/2 может находиться в двух возможных состояниях: синглетном (S), когда si = 0, и триплет1,ном (T ), когда si = 1 (рис. 18, a). Разница в величине 1,обменной энергии между этими состояниями на расстояниях r0 порядка межатомного в конденсированных Рис. 17. Изменение константы скорости спин-селективной средах составляет 1 eV. Естественно, МП с B 1T химической реакции K вследствие спиновой конверсии в не может изменить состояние РП в этой ситуации.
радикальной паре под действием внешнего магнитного поля.
На больших расстояниях (r r0) UT - US = 0, так Ua Ч энергия активации распада молекулы из S-состояния;
Ua Что же, но из T -состояния. что МП тоже бессильно повлиять на что-либо. МП способно осуществить спиновую конверсию только на промежуточном расстоянии r0 r 2r0, при котором 1) В результате действия закона сохранения спина из всех термодинамически возможных реакций реализуются только те, которые удовлетворяют этому принципу.
2) Взаимодействие электронов, находящихся в течение некоторого времени в реакционной ячейке, с окружающей средой (в том числе и с внешним или собственным ядерным МП) может частично или полностью снять спиновый запрет на некоторые термодинамически возможные каналы реакции, что в свою очередь может привести к изменению констант скоростей реакций и соотношения выходов отдельных продуктов.
3) Слабое МП может эффективно действовать только на неравновесные системы (спиновые, молекулярные), проходящие в своей эволюции через короткоживущие возбужденные состояния, в которых может быть изменена мультиплетность. Макроскопический эффект возможен лишь в том случае, когда молекулярная динамика успевает за спиновой и обеспечивает отвод новых продуктов, образовавшихся в условиях действия МП, из реакционной ячейки быстрее, чем происходит их рекомбинация и возврат к исходному состоянию в результате релаксации возбуждения.
4) У реакции должно быть несколько альтернативных, термодинамически разрешенных возможных каналов, переключение между которыми и осуществляет МП.
Таким образом, МП может действовать на реакцию не ДэнергетическимУ образом (рис. 17), а с помощью снятия спиновых запретов. В результате устраняется Рис. 18. Механизмы спиновой конверсии во внешнем магниткажущееся противоречие между малостью магнитной ном поле. a Ч изменение мультиплетности в возбужденной энергии и масштабом произведенного эффекта.
короткоживущей радикальной паре; b Ч g-механизм спиноОднако для того чтобы это произошло в действительвой конверсии в радикальной паре. 1 и 2 Ч частоты лармоности, необходимо одновременное выполнение несколь- ровской прецессии парамагнитных центров с g-факторами gких условий. Во-первых, подобные механизмы не долж- и g2 соответственно.
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 790 Ю.И. Головин Um = 2BgMB UT - US. В этом положении РП мо- По ряду причин наиболее вероятным механизмом жет оказаться только при возбуждении из основного спиновой конверсии в МП при B 1T считается состояния под действием тепловых флуктуаций, меха- g-механизм: из-за несколько отличающихся g-факторов нической деформации связи, ионизирующего облучения двух радикалов (обычно на 10-3-10-4) угловые скои т. д. или в процессе сближения из бесконечности. С од- рости их прецессий в МП будут слегка различаться, и ной стороны, время жизни в этом промежуточном пара с частотой f B gB/h 108-109 s-1 (здесь h Ч состоянии должно быть больше времени спиновой кон- постоянная Планка) будет переходить из S-состояния в версии S-T в МПпо любому из нескольких возможных T- и наоборот (рис. 18, b).
механизмов, чтобы последняя успевала происходить. Для того чтобы спиновая конверсия в системе была С другой стороны, в твердом теле должно быть мень- необратимой и непрерывной, а насыщение в спиновой ше времени спин-решеточной релаксации S-L, чтобы системе не достигалось, необходимо быстрое удалесозданное полем изменение заселенности состояний не ние вновь нарабатываемых продуктов из реакционной успевало термализовываться. Следовательно, существу- ячейки, т. е молекулярная динамика должна успевать за спиновой и химической.
ют Двременные воротаУ, в которые должно поместиться При невыполнении хотя бы одного из перечисленных короткоживующее магниточувствительное состояние выше условий МП перестает эффективно действовать по S-T 3.3. Пластическое течение как внутричтобы МП оказало заметное действие на спин-завикристаллическая химическая реакция. В насимую реакцию. Очевидно, увеличение МП будет расшичале 90-х годов В.И. Альшицем и М.И. Молоцким было рять эти ворота ДснизуУ, ускоряя спиновую конверсию в предложено перенести эти представления в физику плаРП, а понижение температуры Ч ДсверхуУ. Вместе с стичности [67,241], в частности для объяснения природы тем время распада РП из T -состояния r должно быть МПЭ. В то время для этого было не слишком много меньше времени обратного T -S перехода (r ных связей, но и в ионных, металлических и ионноИз указанного ясно, что значительные изменения в ковалентных из-за захвата электронов на ступеньки, пескорости и каналировании реакции могут произойти регибы и др. особенности ядра), концентрация которых лишь в результате сложной игры спиновой, химической обычно растет с увеличением деформации [242Ц248]. и молекулярной динамики (а в пластичности Ч еще и Аналогичные данные существуют и относительно парадислокационной). Следует подчеркнуть, что описанная магнитных центров в примесно-вакансионных комлексах выше схема фактически исходит из Дпервых принциповУ ионных и ионно-ковалентных кристаллов, стеклах и т. п. и не зависит от принимаемых впоследствии допущений Следовательно, в этих макроскопических диамагнитных о механизмах интеркомбинационных переходов в РП, материалах всегда присутствует некоторое количество характерных временах тех или иных элементарных со- парамагнитных объектов (локализованных электронов, бытий, природы парамагнитных центров, участвующих в дырок, триплетных экситонов, ион-радикалов), способреакции и т. п. ных вступать в обменное взаимодействие. Книги по разным темам