Книги, научные публикации
Pages: | 1 | 2 | 3 | -- [ Страница 1 ] --
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Оренбургский государственный
университет А.А. ГОРОХОВ ОБЩАЯ ХИМИЯ КУРС ЛЕКЦИЙ Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Оренбургский государственный университет Оренбург 2004 1 ББК 24я73 Г 67 УДК 54(075.8) Рецензенты доктор сельскохозяйственных наук, профессор В.Н. Никитин, кандидат технических наук, доцент В.И. Федорченко Горохов А.А.
Г67 Общая химия: Курс лекций. - 2-е изд. перераб. и доп. Оренбург:
ГОУ ОГУ, 2004. - 113 с.
ISBN 5-7410-0550-0 Курс лекций написан в соответствии с требованиями образовательной программы ГОСВО - Государственные требования к минимуму содержания и уровню подготовки выпускников (введены в действие с 27.03.2000 г. Госвузом России) и предназначено для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений.
Г ББК 24я 6Л9 - й Горохов А.А., ISBN5-7410-0550-0 й ГОУ ОГУ, Введение Основные понятия химии Химия - естественнонаучная дисциплина. Предмет химии. Основные понятия: система (открытая, закрытая, изолированная), состояние системы, параметры состояния, уравнение состояния;
вещество, физические и химические превращения веществ;
химические формулы и реакции. Моль.
Пожалуй, единственное, что постоянно в нашем мире, - это изменения.
Многочисленные примеры изменений дает все окружающее нас: листва деревьев осенью меняет цвет, железо ржавеет, снег тает, из семян вырастают цветы. Мы вырастаем, стареем. Живые растения и животные подвергаются непрерывным изменениям, и даже мертвые растения и животные продолжают изменяться в процессе распада.
Понимание изменений тесно связано с пониманием природы и строения материи (вещества). Материя является физическим материалом Вселенной;
это - нечто, занимающее пространство и имеющее массу.
Химия как наука имеет дело прежде всего с веществом и происходящими с ним изменениями. Наука о свойствах вещества и его превращениях имеет двойственное происхождение. Во-первых, зарождение химии связано с такими старинными ремеслами, как выплавка металлов, пивоварение, дубление кожи и крашение. Поэтому происхождение слова химия чаще всего связывают с наименованием Древнего Египта - Хем, что означает черный, темный (очевидно, по цвету почвы в долине реки Нил);
смысл же названия - легипетская наука. Во-вторых, можно проследить ее происхождение от древнегреческой философии, которая задавалась вопросами об основных свойствах материи. Однако помимо этого химия - продукт врожденной человеческой любознательности и стремления понять окружающий мир безотносительно к практическому применению знаний. В результате естественного процесса, а не преднамеренного действия, знания человека о самом себе и об окружающем его мире постепенно составили ряд дисциплин (физических и биологических), среди которых химия занимает центральное положение. Она трансформирует знания физики и математики и передает их другим наукам.
Современная химия составляет обширнейшую область человеческих знаний, объекты и методы исследования которой настолько разнообразны, что многие ее разделы являются по существу самостоятельными научными дисциплинами. Химию принято подразделять на пять разделов: неорганическая химия, органическая химия, физическая химия, аналитическая химия и химия высокомолекулярных соединений. Четких границ между этими разделами не существует. Например, координационные и элементорганические соединения, представляют собой объекты, находящиеся в сфере исследований как неорганической, так и органической химии.
Важнейшие особенности современной химии:
1) дифференциация главных разделов химии на отдельные, во многом самостоятельные научные дисциплины. Так, например, на ряд дисциплин подразделяется физическая химия (химическая термодинамика, химическая кинетика, термохимия, учение о катализе, электрохимия, радиационная химия, фотохимия, плазмохимия, лазерная химия);
2) интеграция химии с другими науками. В результате этого процесса возникли биохимия, биоорганическая химия и молекулярная биология, геохимия и космохимия;
3) появление новых, главным образом, физико-химических и физических методов исследования (структурный рентгеновский анализ, масс - спектрометрия, методы радиоспектроскопии и др.).
Как естественнонаучная дисциплина химия использует определенные понятия и определения. Понятия атом, молекула, химический элемент, вещество простое и сложное и др. известны из школьного курса химии, определения их можно взять из учебников. Чтобы перейти к изложению основ химии, необходимо дать определения исходных понятий: система, состояния системы, параметры состояния системы и др.
Итак, система - это мысленно выделенная из среды совокупность материальных объектов. В зависимости от рассматриваемого явления система может быть сложной и различного размера, но всегда она должна состоять из большого числа частиц, т. е. быть макроскопической. Только для макроскопических систем можно оперировать такими понятиями, как температура, давление, теплота и некоторыми другими. Исходя из характера взаимодействия различных систем с окружающей средой, их подразделяют на открытые, закрытые и изолированные системы.
Открытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. Например, к открытой системе можно отнести стакан с водным раствором сахара. В результате постепенного испарения воды из раствора в окружающую среду и теплообмена будет изменяться как масса системы, так и ее энергия.
Закрытой системой называют систему, в которой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, но она может обмениваться с ней энергией.
Примером такой системы может служить раствор сахара, помещенный в стакан, закрытый пробкой.
Изолированной системой называют такую систему, объем которой остается постоянным и которая не обменивается энергией и веществом с окружающей средой. К такому типу систем можно отнести водный раствор сахара, помещенный в закрытый стакан, стенки которого изготовлены из идеального теплоизоляционного материала. Понятие изолированная система является абстрактным (идеализированным), так как на практике не существует материала, который абсолютно не проводил бы теплоту.
Совокупность всех физических и химических свойств системы называется состоянием системы. В химии обычно рассматриваются те свойства, которые могут быть однозначно выражены через функции температуры, давления и концентрации веществ системы. Такие свойства называются термодинамическими;
они являются частью общих свойств (физических и химических) системы. К термодинамическим свойствам системы относят теплоемкость, внутреннюю энергию, энтропию и т. п.
Давление, температуру, объем и концентрацию компонентов обычно выбирают в качестве параметров состояния системы.
Давление, физическая величина, характеризующая интенсивность нормальных (перпендикулярных к поверхности) сил, с которыми одно тело действует на поверхность другого (например, жидкость на стенки сосуда, газ в цилиндре двигателя на поршень).
Температура, физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. Теоретически температура определяется на основании второго начала термодинамики как производная энергии тела по его энтропии. Таким образом, определенная температура всегда положительна;
ее называют абсолютной температурой или температурой по термодинамической температурной шкале (термодинамическая температура). Единица абсолютной температуры в СИ - кельвин (К). Часто температуру измеряют в шкале Цельсия (t, 0С), она связана с Т(К) равенством t=Т-273,15К.
Для измерения объема в СИ используется единица, являющаяся производной метра, - кубический метр, 1 м3. Однако для большинства химических экспериментов эта единица слишком велика, поэтому обычно пользуются ее тысячной долей, 10-3 м3, называемой литром, либо миллионной долей, 10-6 м3, кубическим сантиметром. Кубический сантиметр - это то же самое, что и один миллилитр. Большая часть приборов для измерения объема градуирована в миллилитрах.
Концентрация - относительное количество данного компонента в системе (смеси, растворе, сплаве). Применяются различные способы выражения концентрации. Согласно Международной системе единиц (СИ) к концентрации следует относить только массовую и молярную концентрации.
Параметры состояния системы связаны между собой соотношением, которое называется уравнением состояния. Если система состоит из одного вещества и в качестве параметров выбраны Р, V и Т, то уравнение состояния можно записать в общем виде:
f (P, V,T) = Так, для молей идеального газа уравнением состояния является уравнение Менделеева-Клапейрона PV = RT Каждый отдельный вид материи, обладающий при данных условиях, определенными физическими свойствами (Н2О, Fe, S, СаО, О2) в химии называют веществом. Вещество может существовать в трех формах или состояниях: газообразном, жидком и твердом. Состояние, в котором находится вещество, определяется его температурой и давлением. Большинство веществ, находящихся в твердом состоянии, могут быть переведены в жидкое при их нагревании до температуры плавления, а при дальнейшем нагревании до температуры кипения они переходят в газообразное состояние.
Существует множество разнообразных физических и химических превращений. Железо превращается в ржавчину, мыло растворяется в воде и образует пену, вода замерзает зимой, превращаясь в лед, который тает весной и снова превращается в воду;
кислоты нейтрализуются щелочами, растения взаимодействуют с питательными веществами почвы, воздухом, водой и солнечным светом, и в результате сложных превращений получаются пищевые продукты, которые мы едим.
Превращения, не изменяющие химического состава вещества, называются физическими превращениями. Например, плавление льда не изменяет химического состава молекул воды, хотя при этом изменяются связи между молекулами. При кипячении воды эта жидкость переходит в пар, при этом молекулы отделяются друг от друга. Сами молекулы воды при плавлении или кипячении не изменяются, таким образом, здесь мы имеем дело с физическими превращениями.
При химических превращениях происходит изменение состава вещества, химические связи в молекулах разрушаются или перестраиваются и образуются новые вещества. Состав оксида железа существенно отличается от железа и кислорода, из которых образуется ржавчина. При брожении сахара его молекулы разрушаются, давая диоксид углерода и этиловый спирт. Эти процессы относятся к химическим превращениям, потому что в результате получаются новые вещества.
Формула химического соединения представляет собой символическую запись отношения, в котором атомы различных элементов образуют это соединение. Соотношение атомов различных элементов в соединении указывается численными индексами после символа каждого элемента, входящего в соединение. Отсутствие индекса у символа элемента в формуле соединения указывает, что в мельчайшей частице этого соединения содержится один атом данного элемента. Например, диоксид углерода имеет формулу СО2, которая показывает что это соединение состоит из углерода и кислорода в отношении 1 атом углерода на 2 атома кислорода. Другие соединения (NaCl, AlF3) состоят из электрически заряженных частиц, называемых ионами. Ни в одном из ионных соединений нельзя обнаружить молекул NaCl и AlF3.
Формулы соединений, состоящих из гигантских молекул (молекул в которых содержится огромное количество атомов), выражают простейшее соотношение атомов в данном веществе. Диоксид кремния SiО2 представляет собой трехмерный каркас, состоящий из атомов кремния и кислорода в соотношении один к двум. В этом случае кристалл кварца можно рассматривать как одну гигантскую молекулу, содержащую число атомов порядка 1023.
Химическими реакциями называют превращения одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). Они происходят при смешении или физическом контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов, под действием света и т. п. Химические реакции изображают с помощью химических уравнений, учитывающих законы сохранения массы и зарядов.
Наряду с единицами массы и объема, в химии пользуются единицей количества вещества, называемой молем. Моль - количество вещества, содержащее столько же структурных единиц, сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода С. Структурными единицами могут быть атомы, молекулы, ионы, электроны и другие частицы даже условные. Например, 1/ молекулы КМnO4 - эквивалент КМnO4 при окислительно-восстановительном титровании в кислых растворах. Число атомов в 1 моле С равно числу Авогадро 6,02.1023;
такое же число молекул и ионов содержится соответственно в 1 моле О2, N2 и т. д. и в 1 моле Са2+, Na+, Cl- и др. Число молей в m г вещества, например, для Н2О (М(Н2О)=18,015), составляет m/18,015;
для Na (ат. м. 22,990) - m/22,990;
в газе объемом V при давлении Р и абсолютной температуре Т содержится PV/RT молей вещества (R - универсальная газовая постоянная).
1 Основные законы химии Закон сохранения массы, стехиометрия.
Закон постоянства состава.
Эквивалент.
Закон эквивалентов.
Закон кратных отношений. Закон Авогадро.
М.В. Ломоносов и Антуан Лавуазье были первыми, кто изучал химические процессы на основании тщательных количественных наблюдений.
Их исследования легли в основу закона сохранения массы - одного из важнейших законов химии - суммарная масса всех продуктов реакции совпадает с суммарной массой всех реагентов. В химических реакциях не происходит измеримых изменений массы, атомы не создаются вновь и не разрушаются, они претерпевают некоторые изменения лишь в наружных электронных оболочках;
ядро и внутренние оболочки атомов при этом не изменяются.
Закон сохранения массы напоминает нам, что в действительности ничто не исчезает бесследно. Когда мы спускаем стоки в озеро, они растворяются в воде и вроде бы исчезают, но на самом деле остаются частью окружающей среды. Они могут подвергнуться химическому превращению или остаться без изменений;
возникнуть вновь как токсичные вещества в рыбе или в питьевой воде либо незаметно лежать на дне водоема. Но какова бы ни была их судьба, суммарная масса сброшенных веществ остается прежней.
Известно, что между массой и энергией существует соотношение, которое постулируется как закон сохранения массы - энергии. Математическое выражение этого фундаментального закона было дано Эйнштейном:
Е = mc, где Е и m - значения энергии и массы;
с - скорость света.
Это уравнение отражает объективное свойство материального мира:
именно в такой пропорции, в таком соотношении изменяются масса и энергия при изменении движения, присущего материи. Например, в химической реакции горения углерода выделяется 393,51 кДж/моль энергии (в форме теплоты), носителем которой выступает СО2:
С(к) + О2(г) = СО2(г) В соответствии с законом сохранения массы - энергии эквивалентные изменения Е и m должны быть связаны уравнением:
Е = mc.
Из этого уравнения нетрудно получить, что масса моля углекислого газа в результате рассеивания 393,51 кДж энергии меньше массы исходного углерода и кислорода на величину:
E 393,5110 Дж - m = = = 4,4 10 кг 2 8 2 2 м c (2,99792510 ) / с Рассчитанное изменение массы m невозможно заметить экспериментально даже с помощью самых точных современных весов, которые фиксируют отклонения массы, составляющие 10-8 10-9 кг. Следовательно, сформулированный закон сохранения массы вполне применим к химическим реакциям.
Если А молей реагента А реагируют с В молями реагента В с образованием С молей продукта С и молей продукта Д, то уравнение Д А + В = С + Д А В С Д называют стехиометрическим, а числа,,, и - стехиометрическими А В С Д коэффициентами.
Рассмотрим конкретное химическое превращение при реакции между сульфатом железа и хлоридом бария с образованием хлорного железа и сульфата бария (последний выпадает в осадок):
Fe (SO ) + BaCl BaSO +FeCl 2 4 3 2 4 Последовательно уравнивая число атомов каждого сорта в левой и правой частях уравнения, находим, что полное уравнение рассматриваемой реакции имеет вид Fe(SO ) + 3BaCl = 3BaSO +2FeCl 4 3 2 4 Молярное соотношение веществ, участвующих в реакции, определяется коэффициентами, стоящими перед их формулами в уравнении. Подставляя молярные массы веществ, получим:
1399,88г + 3 208,24г = 3 233,40г + 2 162,20 г Из молярного соотношения можно получить весовое соотношение веществ, участвующих в реакции. Так, из последнего равенства находим 1024,60г=1024,60 г Откуда видно, что в данной реакции действительно выполняется закон сохранения массы. Однако в реакциях не существует закона сохранения молярных количеств вещества. Совпадение числа молей реагентов с числом молей продуктов может быть только случайным.
В результате установления закона сохранения массы в химии прочно утвердились количественные методы исследования. Был изучен количественный состав многих веществ и установлен один из основных законов химии, заключающийся в том, что каждое определенное химическое соединение, независимо от способа его получения, состоит из одних и тех же элементов, весовые отношения между которыми всегда постоянны. Закон постоянства состава утвердился в химии в результате спора (1801-08) между К.
Бертолле, считавшим, что состав химических соединений является переменным, т. е. изменяется непрерывно, и Ж. Прустом, по мнению которого отношение между элементами, образующими соединение, должно быть постоянным. Установление закона постоянства состава способствовало укреплению химической атомистики, диктовало необходимость введения понятия эквивалента, молярной массы эквивалента.
В настоящее время эквивалентом называют условную или реальную частицу вещества, которая по своему химическому действию равнозначна одному иону водорода в реакции кислотно-основного типа или одному электрону в окислительно-восстановительном процессе. Для обозначения эквивалента применяется запись: f х или х. Тогда закон эквивалентов экв.( х ) z (вещества взаимодействуют друг с другом в весовых количествах, пропорциональных их эквивалентам) для процесса, например, сгорания металла в кислороде запишется уравнением:
M( Me) m(Me) z =, m(O ) M( O ) где m(Me), m(O2) - массы металла и кислорода, соответственно;
M( O ) - молярная масса эквивалента кислорода;
M( Me) - молярная масса эквивалента металла.
z Эквивалент безразмерен, состав его выражают с помощью знаков и формул. Для определения состава эквивалента вещества и его химической формулы необходимо исходить из конкретной реакции, в которой участвует данное вещество.
Рассмотрим ряд примеров определения формулы эквивалента:
Fe + 2HCl = FeCl + H (1) 2 В данной окислительно-восстановительной реакции участвует два электрона. На один электрон приходится:
1 1 Fe + HCl = FeCl + H, 2 2 2 т. е. одному электрону соответствует атома Fe, одна молекула HCl, молекул FeCl2 и Н2.
Отсюда Э(Fe)=1/2Fe;
Э(HCl)=HCl;
Э(FeCl2)=1/2FeCl2;
Э(H2)=1/2H 2Н + О = 2Н О (2) 2 2 В данной окислительно-восстановительной реакции участвует четыре электрона. На один электрон приходится:
1 1 Н + О = Н О 2 2 2 4 Отсюда Э(Н2)=1/2Н2;
Э(О2)=1/4О2;
Э(Н2О)=1/2Н2О 2КОН + Н SO = К SO + Н О (3) 2 4 2 4 В кислотно-основной реакции участвует два иона водорода. На один ион водорода приходится:
1 КОН + Н SO = K SO + H O 2 4 2 4 2 поэтому Э(КОН)=КОН;
Э(Н2SO4)=1/2H2SO4;
Э(К2SO4)=1/2K2SO4;
Э(Н2О)=Н2О.
Массу одного моля эквивалентов называют молярной массой эквивалентов вещества (Мэ), г/моль. Например, Мэ веществ в рассмотренных реакциях равны:
1 М (Fe) = М(Fe) = 56 = 28 г / моль э 2 М (HCl) = М(HCl) = 36,5 г / моль и т. д.
э 1 М (O2 ) = М(O2 ) = 32 = 8 г / моль э 4 Если два элемента образуют между собой несколько соединений, то весовые количества одного элемента, соединяющиеся с одним и тем же весовым количеством другого, относятся между собой как небольшие целые числа. Закон кратных отношений хорошо иллюстрируется на примере окислов азота (N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5), в которых относительные весовые содержания кислорода относятся между собой как небольшие целые числа (1:2:3:4:5). На основе обширного экспериментального материала Дальтон приходит к выводу о прерывном строении вещества, возрождает представление об атомах как мельчайших частицах, образующих все вещества и принимающих участие в химическом превращении их.
Новый толчок развитию атомистических воззрений был дан работами Гей Люссака, автора известного закона термического расширения газов и закона объемных отношений: при неизменных внешних условиях (температуре и давлении) объемы вступивших в реакцию газов относятся между собой и к объемам полученных газообразных продуктов как небольшие целые числа.
Из простого допущения, что в равных объемах элементарных газов (т. е.
газов, представляющих собой простые вещества) содержится одинаковое число атомов следовало, что атомные веса элементов должны относиться друг к другу как массы их равных объемов в газообразном состоянии. Однако это новое представление расходилось с опытными данными. Попыткой устранения этих затруднений явилась предложенная Авогадро гипотеза: при одинаковых температуре и давлении равные объемы всех газов содержат одно и то же число молекул. Эта гипотеза ввела в науку представление о молекулах как о мельчайших частицах вещества, способных к устойчивому самостоятельному существованию. Однако вследствие господствовавшего в науке первой половины XIX века смешение понятий атома, эквивалента и молекулы гипотеза была предана забвению и только с 1860 г. становится одним из основных законов идеального газа. Согласно закону Авогадро: один моль любого идеального газа при нормальных условиях (Р=101325 Па=760 мм рт. ст. и Т= С) занимает объем 22,4 л;
плотности двух идеальных газов при одних и тех же давлении и температуре прямо пропорциональны их молярным массам;
число структурных элементов (атомов, молекул, ионов и других частиц) в единице количества вещества (в одном моле) - постоянная Авогадро. Названа в честь Авогадро, обозначается NА. Наиболее достоверное значение NА=6,022045(31).1023 моль-1. NА - одна из фундаментальных физических констант, существенная для определения многих других (постоянной Больцмана, постоянной Фарадея и др.).
2 Строение атома и периодическая система элементов Электронная структура атомов, квантово-механические представления.
Принцип запрета Паули.
Правила Клечковского и Гунда.
Периодический закон Д.И. Менделеева.
Периодическая система элементов.
Представление об атоме - невидимой частице, принимающей участие в химическом превращении как неделимое целое, - сыграло ключевую роль в развитии химии 19-го столетия. К пониманию подлинной природы атомов удалось прийти лишь в ходе специальных исследований (открытие радиоактивности, электрона, субатомных частиц).
Атом - устойчивая динамическая микросистема из положительно заряженного ядра и определенного числа электронов, подчиняющаяся квантовым законам и являющаяся носителем свойств химического элемента.
Согласно квантовой механике вероятность нахождения электрона в определенной области пространства описывается волной функцией. Эта функция зависит от трех пространственных координат и называется орбиталью, т. е. областью пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. Для характеристики поведения электрона в атоме введены квантовые числа: n (главное), l (орбитальное), ml (магнитное) и ms (спиновое).
Волновая функция координат, описывающая состояние электрона, которое характеризуется совокупностью квантовых чисел n, l и ml называется атомной орбиталью (АО). Атомные орбитали, которым отвечают значения l, равные 0, 1, 2 и 3, называются соответственно s, p, d и f - орбиталями. Например, АО с n= и l=2 обозначается символом 3d, АО с n=1 и l=0 - символом 1S.
Распределение электронов атома по различным квантовым состояниям называется электронной конфигурацией. Согласно принципу наименьшей энергии электрон, присоединяемый к атому, занимает в нем свободный уровень с наименьшей энергией. Если бы не запрет Паули, то все электроны в любом атоме занимали бы уровень 1S. Но вследствие запрета Паули (в атоме не может быть двух электронов и более с одинаковыми квантовыми числами) число электронов, занимающих данный уровень, строго ограничено. Физический смысл этого принципа заключается в том, что в одной и той же точке пространства в один и тот же момент времени не могут находиться два электрона. Два электрона могут занимать одну орбиталь только при условии, что они обладают противоположными спинами, т. е. характеризуются различными значениями спинового квантового числа S.
На основании изучения спектров атомов и квантовомеханических расчетов установлена следующая последовательность энергетических уровней в многоэлектронных атомах:
1S < 2S < 2p < 3S < 3p < 4S < 3d < 4p < 5p < 6S < 4f < 5d < 6p < 7S < 5f = 6d < 7p В качестве примера рассмотрим атом натрия, содержащий 11 электронов.
Самый низкий уровень 1S атома натрия занимают два электрона, подуровень 2S - также два, 2р - подуровень - шесть электронов и 3S - подуровень занимает оставшийся один электрон. Условная запись электронной конфигурации атома натрия:
Na[1S2 2S2 2p63S1] Заполнение электронами АО определяется правилами Клечковского, учитывающими зависимость энергии орбитали от значений квантовых чисел n и l. В пределах одного энергетического подуровня размещение электронов по АО определяется правилом Гунда, согласно которому минимальной энергии атома отвечает такое распределение электронов, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Например, электронная конфигурация атома углерода 1S2 2S2 2p2. Конфигурации 2р2 отвечает как графическая схема (а), когда в атоме число неспаренных электронов равно нулю, так и схемы (б) (в), когда это число равно двум. Состояние, отвечающие схемам (б) и (в), более устойчивы, так как электроны, находясь на разных орбиталях, сильнее притягиваются к ядру. Состояние (схема в), когда электроны на разных орбиталях имеют параллельные спины, отвечает согласно правилу Гунда устойчивому (невозбужденному) состоянию многоэлектронного атома и является основным.
Важнейшими характеристиками электронной конфигурации атома являются энергия ионизации или потенциал ионизации (ПИ) и сродство атома к электрону (СЭ). ПИ называют изменение энергии в процессе отрыва электрона от свободного атома при температуре ОК: А А+ + е. При этом подразумевается, что электрон отрывается с внешней занятой атомной орбитали (ВЗАО), удаляясь на бесконечное расстояние, и что атом А и образовавшийся ион А+ находятся в своих основных состояниях. Дальнейшему последовательному отрыву электронов от образовавшегося иона А+ отвечают потенциалы высших порядков ПИ2 и ПИ3 и т. д.
Сродством атома к электрону называют изменение энергии в процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона при температуре ОК: А + е А- (атом и ион находятся в своих основных состояниях). При этом электрон занимает свою низшую свободную атомную орбиталь (НСАО), если ВЗАО занята двумя электронами. Если ВЗАО вырождена и занята не полностью, присоединяемый электрон заселяет ее с соблюдением правила Гунда.
Свойства элементов (ПИ, СЭ и др.), определяемые их электронным строением, изменяются периодически. Сущность периодического закона впервые сформулировал Д.И. Менделеев (1869), а в 1871г. предложил более развернутую его формулировку: физические и химические свойства элементов, проявляющиеся в свойствах простых и сложных тел, ими образуемых, стоят в периодической зависимостиЕ от их атомного веса.
Современная, более точная и глубокая формулировка периодического закона следующая: свойство элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов. Наглядным выражением закона служит периодическая система.
Принцип построения периодической системы элементов заключается в выделении определенных периодов и групп элементов (расположены соответственно горизонтально и вертикально). Период - совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом и заканчивающаяся благородным газом (особый случай - первый период, состоящий из двух газообразных элементов - HuHe). Каждая группа подразделяется на главную (а) и побочную (б) подгруппы, причем элементы каждой подгруппы - химические аналоги. В большинстве групп элементы подгрупп а и б обнаруживают определенное химическое сходство, главным образом, в высших степенях окисления, значение которых формально соответствует номеру группы.
Водород, в силу специфики его свойств, не относится к какой-либо определенной группе;
обычно его помещают в подгруппу Iа или VIIа.
Периодическая система элементов содержит 7 периодов и 8 групп, причем седьмой период незавершенный.
Физической основой структуры периодической системы элементов служит определенная последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера элемента. Каждый период (кроме первого) начинается элементом со значением n, равным номеру периода и l=0 и завершается элементом с тем же значением n и l=1. Емкости периодов 1- равны соответственно 2, 8, 8, 18, 18, 32. К подгруппам (а) принадлежат S- и Р- элементы (в их атомах застраиваются подоболочки с l, равным 0 и 1, внешней электронной оболочки с n, равным номеру периода);
к подгруппам (б) - d- и f элементы (застраиваются подоболочки с l, равным 2 и 3, внутренних оболочек с n, меньшим номера периода). Поэтому периоды с первого по третий не содержат элементов подгрупп (б).
По мере роста порядкового номера элемента (z) периодически повторяются сходные типы конфигураций внешних оболочек (в периодической системе записаны около символов элементов);
именно они определяют основные особенности химических свойств элементов. Эти особенности специфичны для S-, p-, d- и f-элементов. Свойства элементов подгрупп (а) заметно изменяются по мере роста z.
Все s-элементы (кроме Н и Не) - металлы, тогда как значительная часть р элементов - неметаллы. У d-элементов подгрупп (б) (т. н. переходных элементов) достраиваются незавершенные ранее оболочки с n, на единицу меньшим номера периода. Конфигурация их внешней оболочки (за некоторыми исключениями) - nS2;
поэтому все d-элементы - металлы, а их свойства по мере роста z меняются не резко.
Все f-элементы (лантаноиды и актиноиды) - тоже металлы;
в их атомах происходит достройка оболочек с (n) на 2 меньше номера периода;
конфигурация внешней оболочки остается неизменной (nS2), а f-электроны мало влияют на химические свойства. Поэтому лантаноиды весьма похожи друг на друга и на La, преимущественно проявляют степень окисления 3.
Химические свойства актиноидов несравненно разнообразны (в частности, степень окисления может достигать 7 у Np, Po и Am;
у актиноидов с z предпочтительной становится степень окисления 3). Эта особенность еще не получила достаточно строгого объяснения.
Периодическая система элементов имеет важное прогностическое значение. В 70-х гг. 19 века Менделеев, опираясь на периодическую систему элементов, предсказал существование и важнейшие свойства нескольких, еще неизвестных химических элементов, например, Ga, Sc, и Ge. В 20 веке прогностическая роль периодической системы элементов проявилась в оценке химической природы ряда тяжелых трансурановых элементов. Периодическая система элементов является основой преподавания общей и неорганической химии. Закономерности периодического изменения свойств элементов используются в некоторых областях современной химии (например, синтез полупроводниковых материалов, подбор катализаторов и т. д.), а также в геохимии, космохимии и ядерной химии.
3 Химическая связь Основные виды химической связи.
Метод валентных связей и молекулярных орбиталей.
Прочность, длина, полярность химической связи.
Энергия связи и химические реакции.
Всем хорошо известна поваренная соль. Это вещество, хлорид натрия NaCl, находят в виде залежей белого минерала, называемого галитом. Как в растворе, так и в твердом состоянии хлорид натрия состоит из ионов Na+ и Cl-.
Другое хорошо известное всем вещество - вода H2O. Мы пьем ее, плаваем в ней и используем ее в качестве охлаждающего агента. Это вещество состоит из молекул.
Почему же некоторые вещества состоят из ионов, а другие из молекул?
Ответ на этот вопрос дают сведения об электронном строении атомов, входящих в состав вещества, и о природе сил химической связи между ними в различных соединениях.
Химическая связь - общее определение сил и различных типов взаимодействий, обусловливающих существование двух- и многоатомных соединений - молекул, ионов, радикалов, кристаллов. Главные отличительные черты химической связи:
а) понижение полной энергии многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов или атомных фрагментов, из которых она образована;
б) существенное перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов или атомных фрагментов, сближенных на расстояние связи.
Варианты классификации химической связи определяются различными ее характеристиками или способами описания (классическая теория валентности, квантохимические представления). В теории валентности каждой связи между атомами соответствует одна электронная пара. В зависимости от способа ее образования из электронов связываемых атомов можно выделить ковалентную связь и координационную связь. Если электронная пара химической связи полностью принадлежит одному из атомов, то образуется ионная связь. По степени смещения центра тяжести электронного облака связывающих электронов химические связи делят на неполярные (равноудаленность от обоих атомных центров) и полярные (промежуточные между неполярными и ионными). Ковалентные и координационные связи подразделяются по числу образующих их электронных пар на простые и кратные - двойные, тройные и четверные.
Для квантово-механического описания основного состояния системы электронов молекулы существует два подхода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).
В методе ВС полагают, что при образовании молекулы из атомов последние в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию, а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов между ними в результате спаривания спинов двух электронов, принадлежащих разным атомам. Это означает, что молекулярную волновую функцию необходимо строить исходя из волновых функций отдельных атомов.
В методе МО волновая функция строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярный остов. Таким образом, в методе МО молекула рассматривается с той же точки зрения, что и атом (электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра).
Молекулярной орбитали присущи все фундаментальные принципы и свойства атомных орбиталей: принцип Паули, правило Гунда, свойства симметрии и т. д. Существуют различные варианты составления МО. Наиболее наглядным и удобным оказался метод МОЛКАО, в котором молекулярная орбиталь записывается как линейная комбинация всех атомных орбиталей, участвующих во взаимодействии.
Совокупность МО молекулы, занятых электронами, называют ее электронной конфигурацией. Электронная конфигурация молекулы так же, как и атома, строится на основе двух фундаментальных положений - принципа наименьшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны).
Волновая функция основного состояния молекулы задается как произведение одноэлектронных функций занятых молекулярных орбиталей:
= 1 2 3... n мол Из всего сказанного следует, что свойства молекулярной орбитали находятся в прямой зависимости от свойств атомных орбиталей.
Основные характеристики химической связи - прочность, длина, полярность. Прочность химической связи определяется энергией связи. В двухатомной молекуле она равна теплоте диссоциации молекулы на отдельные атомы. Например, энергия диссоциации связи между атомами хлора в молекуле Cl2 - это энергия, требуемая для диссоциации одного моля Cl2 на атомы хлора:
......
: Cl- Cl :(г ) 2 : С :(г);
Н = D(Cl - Cl) = 242 кДж.....
Энергия химической связи в многоатомной молекуле соответствует энергии атомизации - разность между полной энергией молекулы и суммой энергий изолированных атомов и энергии нулевых колебаний молекулы. В расчете на одну связь энергии химической связи составляют от 10-20 кДж/моль (связи в молекулах и ионах Н2, связь C-Cl в радикале СОCl, слабые водородные связи), до >1000 кДж/моль (тройные связи в молекулах N2).
Молекулы с прочными химическими связями, как правило, менее способны подвергаться химическим превращениям, чем молекулы со слабыми связями. Это соотношение между прочностью связи и химической устойчивостью позволяет объяснить химическую форму многих элементов, в которой они существуют в природе. Например, связи Si-O принадлежат к числу самых прочных среди связей, образуемых кремнием. Поэтому не удивительно, что SiO2 и другие вещества, содержащие связи Si-O (силикаты), очень широко распространены в природе. Подсчитано, что земная кора более чем на 90% состоит из SiO2 и силикатов.
Длина химической связи меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, образующих связь.
В зависимости от кратности связей, а также от характера ближайшего окружения она может изменяться в довольно широких пределах, например, для углерод-углеродных связей - от 1,21А (тройные связи в алкинах) до 1,7 -1,8А (простые связи в углеводородах).
Полярность связи характеризуется ее дипольным моментом, который для большинства ковалентных связей составляет 0-30D, для координационных связей - обычно 2-7D. Дипольные моменты соединений с ионной связью существенно выше, например, для молекулы КВr -10,4D (1D=3,3364.10-30 кл.м).
Для ионной связи вследствие ее электростатической природы не характерны такие свойства, как направленность в пространстве и насыщаемость. Ненасыщенность ионной связи наиболее ярко проявляется в склонности соединений с этой связью к образованию кристаллических решеток, в узлах которых каждый ион окружен максимально возможным числом ионов противоположного заряда (6 ионов Cl- вокруг иона Na+ в кристалле NaCl и 8 ионов Cl- вокруг иона Cs+ в кристалле CsCl. При этом все связи данного иона с соседними ионами равноценны, так что весь кристалл можно рассматривать как единую молекулу.
Сведения об энергии связи позволяют понять, почему одни реакции являются экзотермическими (имеют отрицательные энтальпии Н ), тогда как другие оказываются эндотермическими (имеют положительные энтальпии Н ). Экзотермическая реакция осуществляется в том случае, когда связи в молекулах продуктов прочнее, чем в молекулах реагентов. Рассмотрим реакцию H H | | H - C- H(г.) + Cl - Cl(г.) H - C- Cl(г.) + H - Cl(г.) | | H H В ходе этой реакции должен произойти разрыв 1 моля связей С-Н и моля связей Cl-Cl (реагенты). Пользуясь средними значениями энергий связей, можно подсчитать, что на это потребуется 655 кДж:
Н = D(C - H) + D(Cl - Cl) = (413 + 242)кДж = 655 кДж Однако в образовавшихся продуктах имеется 1 моль связей C-Cl и 1 моль связей Н-Cl, что приводит к выделению 759 кДж:
H = -D(C - Cl) - D(HCl) = (-328 - 431)кДж = -759 кДж.
Результирующее изменение энергии для реакции представляет собой разность между энергией, необходимой для разрыва определенных связей в молекулах реагентов и энергией, выделяющейся при образовании новых связей в молекулах продуктов Н = D(разрываемых связей) - D(образующихся связей) Н = 655 - 749 = -104 кДж.
Приведенный пример показывает, как с помощью энергии связей можно оценить теплоты реакций. На практике энтальпии реакций Н редко вычисляют таким способом. Тепловой эффект реакции можно определить гораздо точнее по данным о теплотах образования.
4 Взаимодействия между молекулами. Комплексные соединения Силы Ван-дер-ваальса.
Индукционное и дисперсионное взаимодействие.
Водородная связь.
Донорно-акцепторное взаимодействие.
Комплексные соединения.
Межмолекулярные взаимодействия проявляются в различных физических явлениях (диффузия, адгезия, когезия и др.), определяют отличие реальных газов от идеальных, существование вещества в жидкой и твердой формах.
Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и складываются из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.
Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, т. е.
молекулами, обладающими дипольными и квадрупольными электрическими моментами. Диполь - совокупность двух равных по абсолютной величине разноименных точечных зарядов (+е, -е), находящихся на некотором расстоянии (l) друг от друга. Основной характеристикой диполя является его дипольный момент-вектор р, численно равный произведению l на е: р = еl.
Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются по одной линии и зависит от их взаимной ориентации (поэтому силы в этом случае называются ориентационными). Ориентационные силы взаимодействия убывают с расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных частиц.
Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создает электрическое поле, которое поляризует другую молекулу - индуцирует в ней дипольный момент.
Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул, т. е. способности молекулы к образованию диполя под воздействием электрического поля. Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия.
Дисперсионное притяжение действует между неполярными молекулами.
Его природа была выяснена только после создания квантовой механики. В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю, но мгновенное значение дипольного момента может быть отлично от нуля. Мгновенный диполь создает электрическое поле, поляризующее соседние молекулы, - возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия неполярных молекул есть средний результат взаимодействия таких мгновенных диполей. Дисперсионные силы действуют между всеми молекулами и атомами, т. к. механизм их появления не зависит от наличия у молекул постоянных дипольных моментов. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например, молекул воды, Fор>Fдисп (в 3 раза для Н2О). При взаимодействии же таких полярных молекул как СО, HI, HBr и др. Fдисп в десятки и сотни раз превосходит все остальные. Существенно, что все три типа межмолекулярных взаимодействий одинаковым образом убывают с расстоянием:
U = Uор + Uинд + Uдисп ~ r- Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящие в состав молекул. Принцип Паули запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга.
Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальных особенностей молекул.
Атом водорода в соединениях с фтором, кислородом, азотом, хлором, иногда серой и фосфором обладает способностью (несмотря на одновалентность) связывать не один, а два атома этих элементов.
С одним из атомов водород связывается прочной химической связью, с другим значительно менее прочной связью, которая и получила название водородной связи. В комплексах FHЕFH, OHЕOH, OHЕO=C, NHЕNH < пунктиром обозначены водородные связи.
В настоящее время существование водородной связи неопровержимо доказано рентгенографическим и спектроскопическим исследованиями.
Оказалось, что водородная связь широко распространена и существенным образом влияет на физические и химические свойства воды, спиртов, кислот, белков и многих других важных в практическом отношении веществ. Водородная связь вызывает ассоциацию и сольватацию. Она играет большую роль в свойствах растворов.
Водородная связь бывает межмолекулярной и внутримолекулярной. В первом случае водород связывает два атома, принадлежащих разным молекулам. Таковы водородные связи в воде, спиртах, органических кислотах.
Во втором случае оба атома, связанных водородом, принадлежат одной и той же молекуле. Например, в ортохлорфеноле атом водорода образует внутримолекулярную связь между атомами кислорода и хлора:
CH О HC C H C HC Cl CH Водородная связь объясняется тем, что электрон атома водорода слабо связан с протоном и легко смещается к электроотрицательному атому, Н например к ближайшему атому кислорода или азота Н - О - Н...О/ Н ;
NЦНЕО.
\ В результате протон почти логоляется, и создаются условия для сближения атомов ОЕО или NЕО.
Возможен и другой механизм образования ковалентной связи, если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с парой неподеленных электронов. Тогда между ними происходит донорно акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной связи, например:
NH3 + BF3 = NH3BF Атом бора в молекуле трифторида бора имеет свободную орбиталь, в молекуле же аммиака при атоме азота имеется неподеленная электронная пара.
Центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвертой ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:
H F H F | | | | Н - N : B- F H - N- B- F | | | | H F H F донор акцептор При взаимодействии сульфата меди и аммиака образуется сложное соединение:
CuSO4 + 4NH3 = CuSO4 4NH3, которое выражается формулой [Cu(NH3)4]SO4.
Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных или координационных соединений. В составе комплексных соединений можно выделить центральный атом или ион (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы - т. н. лиганды или адденды. Центральный ион (Cu2+) и лиганды (NH3) образуют внутреннюю сферу (комплекс) [Cu(NH3)4]2+. Число лигандов, координируемых комплексообразователем, называют координационным числом.
В нашем примере координационное число равно 4. Молекулы или ионы, окружающие комплекс, образуют внешнюю сферу.
Комплексообразование наиболее характерно для переходных металлов.
Из неметаллов центральным атомом служат чаще всего B, P, Si, As. Лиганды представляют собой анионы F-, Cl-, Br-, I-, S2-, CN-, NO2-, NCS-, а также нейтральные молекулы Н2О, NH3, CO, H2NCH2NH2(En).
В зависимости от заряда различают анионные комплексы, например [PF6 ]-, [Zn(CN)4 ]2-, [Al(OH)4 ]- ;
катионные комплексы, например [Cu(NH3)4]2+, [Ni(H2O)4]2+, и нейтральные комплексы, например [Ni(CO)6] и [Pt(NH3)2Cl2].
Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов.
По типу лигандов комплексы называют аквакомплексы (лиганд Н2О), аминокомплексы (лиганд NH3), ацидокомплексы (лиганды анионы кислот).
Соединение [Zn(NH3)2Cl]Cl называется хлорид хлородиамин цинка (II), а соединение K2[Zn(CN)4] - тетрацианоцинкат (II) калия. Нейтральный комплекс [Ni(CO)4] называется тетракарбонил никеля (II).
Устойчивость внутренней сферы комплексного соединения в водном растворе может быть количественно охарактеризована величиной ее полной константы диссоциации (т. н. константы нестойкости комплекса). Чем меньше эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера (при данном координационном числе). Например, для комплексных ионов [Ag(NH3)2]+ и [Ag(CN)2]- соответствующие выражения имеют вид:
[Ag+ ][NH3]2 [Ag+ ][CN- ] = 610-8 = 810- [Ag(NH3)+ ] [Ag(CN)- ] 2 Следовательно, второй комплекс гораздо устойчивее первого.
Комплексные соединения широко распространены в природе.
Соединения с макроциклическими лигандами входят в состав многих растений и живых организмов. В зеленом катализаторе фотосинтеза - хлорофилле роль комплексообразователя выполняет магний. Макроциклический комплекс железа входит в состав гемоглобина. Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и переносит его по организму с кровью. Связь кислорода с железом в комплексе не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к болезни - анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с каталитическими ядами, например, монооксидом углерода СО, что приводит к отравлению организма.
Сложные лиганды - комплексоны широко используются в аналитической химии, в энергетике для очистки парогенераторов от накипи, в медицине - для очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Hg2+, Pb2+, Cd2+.
5 Энергетика химических процессов Энергетические эффекты химических реакций.
Внутренняя энергия и энтальпия.
Теплота и работа.
Термохимия.
Закон Гесса и его следствия.
Химические реакции обычно сопровождаются выделением или поглощением энергии. Энергию нельзя увидеть, потрогать или понюхать, как какое-нибудь вещество;
она представляет для нас абстрактное понятие. Трудно дать точное определение энергии поэтому рассмотрим это понятие с общих позиций.
Энергия - это способность к выполнению работы или к переносу тепла.
Работа связана с перемещением тела против действия некоторой силы, а энергия - это нечто, требуемое для выполнения работы. Например, поднимая книгу, мы совершаем работу, преодолевая силу тяжести, а для выполнения этой работы требуется энергия. Для отделения положительно заряженного иона от отрицательного заряженного также требуется энергия, так как при этом выполняется работа по преодолению сил притяжения между ними. Энергия существует во множестве форм, например, в виде тепловой энергии (теплоты), световой энергии (энергии излучения), химической энергии, механической энергии или электрической энергии.
Химические реакции обычно сопровождаются выделением или поглощением энергии. В соответствии с различными формами энергии по разному проявляются энергетические эффекты. В одних случаях реакции сопровождаются выделением или поглощением тепла. Например, сгорание топлива, нейтрализация кислот щелочами, соединение металла с серой сопровождаются выделением значительного количества тепла:
С(к) + О2(г) = СО2(г ) + 393,52кДж СН4(г) + О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж ) + 890кДж HCl + NaOH = NaCl + H2O + 57,63кДж Fe + S = FeS +100,26кДж Наоборот, такие реакции как разложение СаСО3, образование NO из N2 и О2 требуют для своего протекания непрерывного притока тепла извне и тотчас останавливаются, если нагревание прекращается:
СаСО = СаО + СО - 279кДж 3(к) (к) 2(г ) N + О = 2NO - 280кДж 2(г ) 2(г ) (г ) В других случаях происходит выделение или поглощение электрической энергии. Так при работе гальванического элемента или аккумулятора электрическая энергия получается за счет протекания соответствующих реакций. Например, в аккумуляторе:
2PbSO + 2H O Pb + PbO + 2H SO 4 2 2 2 Электролизом (т. е. при затрате электроэнергии) можно осуществить разложение воды на водород и кислород 2Н О 2Н + О 2 2 В третьих случаях реакции сопровождаются выделением света, как например, при сгорании магния (магниевая вспышка):
2Mg + О = 2MgО + теплота и свет (h) (к) 2(г ) (к) или поглощением света, как при разложении AgBr в фотографическом процессе:
2AgBr = 2Ag + Br (к) (к) В четвертых, за счет химической реакции получается механическая работа, как, например, при взрыве артиллерийского снаряда. Во многих реакциях энергия может выделяться параллельно в различных формах.
Все эти факты позволяют считать, что вещества еще до реакции в скрытой форме обладают определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических процессах называется внутренней энергией. Физически этим термином обозначается величина (U), которая характеризует общий запас энергии системы:
поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Внутренняя энергия системы зависит от природы вещества, его массы и от параметров состояния системы. В общем случае для системы с количеством вещества 1 моль:
U=f(P, T) или U=f(V, T) Внутренняя энергия является функцией состояния, т. е. изменение ее не будет зависеть от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состояниями системы.
Это положение вытекает непосредственно из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях.
При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае изменяется ее внутренняя энергия на U и система совершает работу W:
Q = U + W (1) Уравнение (1), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы ( U ), так как Q и W - независимо измеряемые величины.
Теплота - форма передачи энергии от одной части системы к другой.
Мера переданной энергии от одной системы к другой в результате столкновений молекул о границу их раздела есть количество теплоты. Теплота не является функцией состояния, она зависит от пути процесса.
Величина работы, как и количество теплоты, есть количественная характеристика энергии, переданной от одной системы к другой. При работе передача энергии осуществляется путем упорядоченного движения большого числа частиц системы под действием каких-либо сил. Работа, как и теплота, связана с процессом и не является свойством системы, т. е. функцией состояния. Величина ее зависит от вида процесса.
Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение (1) принимает вид:
Q = dU + W (2) Очень часто при протекании термодинамических процессов единственной работой является работа расширения. Поэтому при изобарном процессе (P=const) PdV = d(PV) (3) Тогда на основании (2) и (3) получаем:
dQ = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH p Q = H - H = H (4) p 2 Сумму внутренней энергии и произведения объема вещества на внешнее давление называют энтальпией (Н):
Н = U + PV Энтальпия - функция состояния системы. При постоянном давлении Q =, а при постоянном объеме Q = U.
p v При протекании химических реакций происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться старые химические связи и образовываться новые, а также изменяться и силы взаимодействия между молекулами. Это сопровождается изменением системы.
Для химических реакций теплоту Qр и Qv называют тепловым эффектом реакции при постоянном объеме и постоянном давлении. Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условии: а) процесс протекает необратимо при постоянном V или Р;
б) в системе не совершается никаких работ кроме работы расширения системы;
в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.
Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы (т.
е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции). Это следствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса, основного закона термохимии - раздела физической химии, занимающегося изучением тепловых эффектов химических процессов. В задачу термохимии входит также измерение теплоемкостей веществ и теплот фазовых переходов. Основной экспериментальный метод термохимии - калориметрия.
Быстрое развитие науки и техники привело к совершенствованию методов термохимических измерений и резкому повышению их точности. Развиваются термохимические исследования соединений бора, фтора, кремния, фосфора, РЗЭ, комплексных соединений и др. Интенсивно разрабатывается термохимия биологических процессов, поверхностных явлений, полимеризации. Данные термохимии используют в теоретической химии и применяют в практике для расчета аппаратуры, теплового баланса, оптимального режима процесса при создании новых видов топлива.
В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него тепловой эффект реакции. Такая запись называется термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием, поэтому в термохимическом уравнении через символы г, ж, т, к обозначается соответственно газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое) состояние. Приведем некоторые примеры записи термохимических уравнений:
кДж С6Н6(ж) + 7,5O2(г) = 6СО2(г ) + 3Н2О(ж);
rН(298) = -3267, моль кДж 2С(графит) + 2Н2(г) = С2Н4(г);
rН(298) = 52, моль Если агрегатные состояния участников реакции сами собой разумеются, то соответствующие символы для них при написании термохимического уравнения можно опустить. Так, например, для реакции:
кДж Н2 + Сl2 = 2HCl;
rH(298) = -184, моль С термохимическими уравнениями можно оперировать точно также, как с алгебраическими. В частности, их можно суммировать, вычитать одно из другого и т. п. В качестве примера рассмотрим следующие два термохимических уравнения:
кДж С(графит) + О2 = СО2;
rН(298)1 = -393,51 (а) моль 1 кДж СО + О2 = СО2;
rН(298)2 = -283,01 (б) 2 моль Вычитая из уравнения (а) уравнение (б), получаем:
1 кДж С(графит) + О2 = СО;
rН(298)1 - rН(298)2 = -393,51 + 283,01 = -110, 2 моль Разность тепловых эффектов будет равна тепловому эффекту образования одного моля монооксида из графита и молекулярного кислорода. Таким образом, закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых непосредственное определение rН сопряжено с большими экспериментальными трудностями.
Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из которых два наиболее широко используются при вычислении тепловых эффектов реакций. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции. Этим следствием чаще всего пользуются при вычислении тепловых эффектов реакции с участием органических веществ. Под теплотой сгорания понимают то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (Р, Т). Сгорание называется полным, когда углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в соединение, превращаются соответственно в диоксид углерода, жидкую воду, молекулярный азот, диоксид серы и галогеноводородную кислоту.
Запишем в общем виде уравнение химической реакции:
1А1 + 2А2 = 3А3 + 4А4;
rН0.
Согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект реакции будет равен:
0 rН0 = (1 Н1 + 2 Н0 ) - (3 Н3 = 4 Н0 ), (5) с с 2 с с где Нi - стандартная теплота сгорания одного моля i-го компонента с реакции.
Второе следствие - Тепловой эффект равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ. Под теплотой образования понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля i-го вещества из простых веществ, взятых в устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях (Р, Т). Теплоты образования при стандартных условиях принято обозначать f Н0. Стандартные теплоты образования соединений (298) существенно зависят как от состояния вещества, так и от его природы. Так, например, теплота образования серы ромбической f Н0 = 0, серы (298) моноклинной f Н0 = 0,3, а серы газообразной f Н0 = 129,1кДж / моль.
(298) (298) Если осуществлена реакция 1А1 + 2А2 = 3А3 + 4А4;
rН0, то (298) согласно второму следствию из закона Гесса тепловой эффект ее будет равен:
rН0 = [3f H0 + 4f H0 ] - [1f H0 + 2f H0 ] (6) (298) (298)3 (298)4 (298)1 (298) Непосредственное экспериментальное определение стандартных теплот образования часто бывает затруднено и даже невозможно. Тогда для их вычисления используют данные для стандартных теплот сгорания соответствующих веществ.
Например, нужно определить стандартную теплоту образования С2Н5ОН(ж), если теплота сгорания С2Н5ОН(ж) и теплота образования СО2 и Н2О(ж) при стандартном давлении и температуре 298,15 К соответственно равны -1366,91;
-393,51 и -285,84 кДж/моль.
Реакция сгорания С2Н5ОН(ж) протекает по уравнению:
С2Н5ОН(ж ) + 3О2 = 2СО2 + 3Н2О(ж );
Н0 = -1366,91кДж / моль.
с Согласно уравнению (6) второго следствия из закона Гесса, имеем:
2(-393,51) + 3(285,84) - H (298) = -1366, f С2Н5ОН(ж ) Откуда H (298) = -277,63кДж / моль.
f С2Н5ОН(ж ) Табличные данные по теплотам образования Н позволяют легко f (298) вычислить при стандартных условиях не только тепловые эффекты для большого числа химических реакций, но и теплоты фазовых переходов и других физико-химических процессов. Обозначив фазовые переходы в общем 0 виде фаза (I) фаза (2);
Н = Н и применив закон Гесса, получим:
перехода v 0 0 Н = Н (298) - Н (298) v f фаза 2 f фаза Развитие новой прогрессивной технологии потребовало в последнее время сведения о теплотах образования карбидов, фторидов и других соединений, для которых обычная калориметрия (сжигание в атмосфере кислорода) оказалась неэффективной. В настоящее время развивается фторная калориметрия, т. е. измерение теплоты сгорания соединений в атмосфере фтора.
6 Основные закономерности протекания химических реакций Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Второй закон термодинамики.
Энтропия. Энергия Гиббса и направленность химических реакций.
Применение термо-динамических закономерностей в практике.
Процессы, которые в природе протекают сами собой, называются самопроизвольными или естественными. Процессы, которые требуют для своего протекания затраты энергии, называются несамопроизвольными. Мы постоянно сталкиваемся с тем, что реально протекающие в природе процессы имеют определенное направление. Так, самопроизвольно теплота переходит от более нагретого тела к холодному, жидкость течет с большей высоты к меньшей, газ переходит от большего давления к меньшему, в системе всегда происходит выравнивание концентраций (диффузия). Закономерности этой направленности процессов в природе устанавливает второй закон термодинамики. Первый закон термодинамики устанавливает энергетический баланс, но не определяет направление, в котором идут самопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики, как и первый, - результат обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы.
Он был установлен в результате исследования коэффициента полезного действия тепловых машин.
Было предложено значительное число формулировок второго закона термодинамики. В тепловых машинах теплота, полученная от теплоисточника, не может быть полностью переведена в механическую работу. Часть ее должна быть передана третьему телу - холодильнику (Карно).
теплоисточник Q W=Q1 Рабочее тело Q холодильник Рисунок 1 - Схема передачи теплоты в работу В формулировке Клаузиуса утверждается: теплота не может переходить от холодного тела к горячему сама собою, даровым процессом. По Кельвену:
невозможно превратить в работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела. Согласно Освальду:
осуществление вечного двигателя второго рода невозможно. Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая периодически действующая тепловая машина, которая способна была бы полностью превращать теплоту в работу, т. е. без передачи части ее холодильнику. Данные формулировки второго закона термодинамики являются эквивалентными. Достаточно одну из них выбрать в качестве постулата, тогда из него в качестве следствия будут вытекать остальные.
Процесс превращения теплоты в работу подчиняется определенной физической закономерности, которую можно сформулировать строго математически, если ввести особую функцию состояния - энтропию. Так, для термодинамической системы, совершающий квазистатический (бесконечно медленно) циклический процесс, в котором система последовательно получает малые количества теплоты Q при соответствующих значениях абсолютной температуры Т, интеграл от приведенного количества теплоты Q / Т по всему циклу равен нулю:
Q = 0 - т. н. равенство Клаузиуса.
Т Если интеграл, взятый по замкнутому контуру равен нулю, то существует функция состояния (обозначим ее через S), полный дифференциал которой равен подынтегральной величине:
Q квази dS = (7) Т Эту функцию состояния Клаузиус назвал энтропией (слово энтропия образовано от слова энергия лэн и тропе - превращение). Уравнение является аналитическим выражением второго закона термодинамики для любого квазистатического процесса. Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменение S зависит от начального и конечного состояния, но не от пути процесса. Подставляя значение Q в уравнение (2):
' Q = dU + PdV + W квази получаем формулу:
' TdS = dU + PdV + W (8) квази которая объединяет математически оба закона термодинамики для квазистатических процессов. Если работа производится системой против сил внешнего давления, то:
TdS = dU + PdV (9) Из выражения (9) непосредственно вытекает, что S является функцией U и V.
При протекании квазистатического процесса в изолированной системе (Q = 0, U = const, V = const ) энтропия системы в целом остается неизменной:
(S) = 0. Если же в ней будет протекать нестатический процесс, то энтропия u,v ее будет возрастать (S) 0. Обобщая уравнения, приходим к выводу, что в u,v изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых (S) 0.
u,v Чтобы вычислить изменение энтропии в необратимом (нестатистическом) процессе, нужно этот процесс (мысленно) разбить на стадии, которые проводятся обратимо (квазистатически), и вычислить для них изменение энтропии по уравнениям обратимых процессов. Просуммировав изменения энтропии всех стадий, можно получить изменение энтропии в необратимом процессе.
Часто физико-химические процессы осуществляются при нормальном атмосферном давлении. Энтропия в этих условиях называется стандартной энтропией и обозначается S0(T). Наличие табличных данных S0(298) позволяет вычислить изменение энтропии S (298) для разных процессов.
При нагревании любого вещества от Т1 до Т2 при постоянном объеме (V=const) или постоянном давлении (P=const) теплота процесса приобретает свойства функции состояния и не зависит от пути процесса. Изменение энтропии определяется по формулам:
T S = С ln (10) v T T S = С ln (11) р T При фазовых превращениях (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) изменение энтропии можно вычислить из уравнения:
Н v S =, (12) T где Н - изменение энтальпии системы при фазовом переходе;
v Т - температура фазового перехода.
В качестве примера рассмотрим изменение энтропии при плавлении и испарении 1 моль воды соответственно при 273 и 373 К и нормальном атмосферном давлении. При процессе плавления:
H 0 0 m S = S - S = = = 29,99 Дж /(моль К) H2O(ж ) H2O( тв) T 273, пл При процессе испарения:
H 0 0 v S = S - S = = = 108,93 Дж /(моль К) H2O(г ) H2O(ж ) T 373, v Энтропия при фазовых переходах изменяется (возрастает) скачком.
На практике чаще всего процессы протекают в закрытых и открытых системах, когда в качестве независимых параметров выступают V и Т или Р и Т. При этом критерием направленности процесса будет изменение других функций состояния.
В химических процессах проявляются две тенденции: а) стремление к образованию прочных химических связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, к понижению энергии системы;
б) стремление к разъединению частиц, к беспорядку и возрастанию энтропии. Первая тенденция в изобарно-изотермических условиях количественно выражается через изменения энтальпии (кДж / моль) (энтальпийный фактор). Вторая тенденция количественно выражается произведением абсолютной температуры на энропию процесса, т. е. ТS(кДж / моль) (энтропийный фактор). Взятые по отдельности энтальпийный и энтропийный факторы не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций или мерой химического сродства.
В разное время пытались оценивать химическое средство по разным параметрам реакций. В середине 19 в в качестве меры химического средства начали использовать тепловой эффект реакции. Однако существование самопроизвольно протекающих эндотермических реакций показало ограниченную применимость этого положения. Вант-Гофф, применив второй закон термодинамики, доказал что направление самопроизвольного течения реакции определяется не тепловым эффектом, а максимальной работой ее. В настоящее время вместо максимальной работы рассматривают изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) G для реакций, протекающих при постоянных Р и Т, или изменение изохорно-изотермического потенциала (энергии Гельмгольца) F для реакций, происходящих при постоянных Т и V. Движущую силу процесса (P=const и Т= const) можно найти из соотношения:
G = - ТS (13) Уравнение (13) можно записать в виде:
Н = G + ТS Как видно, энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:
max - G = W (14) т p Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией.
Второй член правой части уравнения - энтропийный фактор - представляет собой часть энергетического эффекта, которую невозможно превратить в работу. Эта часть эффекта рассеивается в окружающую среду в виде теплоты. Поэтому энтропийный фактор TS называют связанной энергией.
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшение потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G0, процесс принципиально осуществим, если G0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и Н = ТS.
Из соотношения (13) видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых Н0 (эндотермические). Это возможно, когда изменение энтропии S0, но | ТS | | |, тогда G0. С другой стороны, экзотермические реакции ( Н0 ) самопроизвольно не протекают, если при S0 окажется, что G0. Например, реакция:
С + О = СО (графит) Эта реакция экзотермическая (Н = -110,5кДж / моль), в результате ее протекания возрастает число молей газообразных веществ [S = 89,38Дж /(моль К)], т. е. при любых температурах G0.
Вычисление величины и знака G сводится к определению изменений энтальпии и энтропии физико-химического процесса. Рассмотрим в качестве примера реакцию разложения карбоната кальция при температуре 298 К:
СаСО = СаО + СО 3(к) (к) 2(г ) Значения энтальпии образования участников реакции и абсолютные значения энтропии приведены в справочных таблицах термодинамических свойств химических соединений. Основываясь на таблице 1 данных, запишем:
Таблица 1. Термодинамические свойства химических соединений.
Соединение СаСО3(к) СаО(к) СО2(г) Н, кДж / моль -1206 -633 - f (298) 0 S 10-, кДж / моль +88 +40 + (298) 0 Рассчитываем величины Н и S и подставляем их в уравнение (13):
r (298) r (298) 0 0 0 G = H - T S = 180 - 298166 10- = 129,5 кДж/моль r r r Проведенный расчет позволяет сделать вывод, что при 298 К и давлении Р = 1 атм карбонат кальция самопроизвольно не разлагается ( G 0).
СО2 r При какой температуре будет происходить разложение карбоната кальция? Такой вопрос возникает при разработке технологий получения известковых вяжущих веществ, сырьем для которых являются природные известняки. Для ответа на поставленный вопрос запишем уравнение:
0 0 0 0 G (Т) = H (Т) - T S (Т), в котором Н (Т) и S (Т) - значения r r r r r соответствующих параметров при искомой температуре разложения карбоната.
Для грубой оценки температуры разложения можно предположить, что изменение энтальпии и энтропии реакции не зависит от температуры и при 0 расчетах использовать табличные значения Н (298) и S (298). Тогда:
f 0 0 G (T) = Н (298) - Т S (298) r r r При достижении устойчивого состояния (состояния равновесия) при 0 температуре Т и Р = 1 атм, G = 0 и H (298) = T S (298). Отсюда:
СО2 r r H (298) r T = = = 1084 K 0 S (298) 166 10 r Проведенный расчет показывает, что при Т=1084 К СаСО3, над которым Р = 1 атм, не претерпевает никаких изменений, то есть находится в СО равновесии с СО2. При температурах ниже 1084 К СаО, помещенный в атмосферу СО2, взаимодействует с ним, образуя СаСО3. Разложение карбоната кальция происходит лишь при температурах выше 1084 К.
Поэтому обжиг известняков для получения негашеной извести предпочтительнее вести при температуре 1200-1250 К.
7 Химическое равновесие Химическое равновесие и его признаки.
Равновесие истинное и заторможенное (ложное).
Принцип Ле-Шателье.
Константа равновесия и ее связь с термодинамическими функциями.
Химическое равновесие в гетерогенных системах.
Любой процесс приводит систему в состояние, при котором в ней не наблюдается никаких изменений при неизменных условиях. Такое состояние системы называется состоянием равновесия. Это весьма распространенное в природе состояние, которое достигается как при физических процессах, (испарение, растворение и т. д.) так и при химических реакциях. Поскольку законы физического и химического равновесия тождественны, их можно рассматривать совместно, называя законами физико-химическими равновесия.
Прежде чем перейти к рассмотрению законов равновесия, необходимо остановиться на тех признаках, по которым можно судить о наличии в системе этого состояния. Один из признаков равновесия - это неизменность системы со временем. Однако этот признак является необходимым, но не достаточным.
Никогда нельзя с уверенностью утверждать, что в системе нет изменений, так как неизвестно, сколько надо наблюдать за ней для того, чтобы констатировать изменения. Это зависит от скорости протекающих процессов: в системе в одну сторону может протекать процесс, но с такой малой скоростью, что практически невозможно заметить в ней изменения (за время, которым располагает исследователь). В этих случаях говорят, что система находится в состоянии ложного, или заторможенного, равновесия. Если, например, смешать Н2 и О2, то в смеси происходит реакция:
2Н2+О2=2Н2О Однако скорость этого процесса при комнатной температуре столь мала, что его нельзя обнаружить. Состояние ложного, или заторможенного равновесия особенно часто встречается в твердых телах (сплавы) и переохлажденных жидкостях (стекла, высокомолекулярные соединения), где процессы происходят с исчезающее малыми скоростями. Поэтому необходимы дополнительные признаки, позволяющие отличить истинное состояние равновесия от ложного. Основным таким признаком, непосредственно вытекающим из термодинамики, является независимость состояния равновесия от того, каким путем оно достигнуто. Поясним это на примере. Если смешать при заданных внешних условиях азот с водородом, начнется процесс образования аммиака;
после достижения равновесия концентрация аммиака в смеси будет равна некоторой величине С. Но это равновесие можно достичь, NH разлагая чистый NH3 при тех же внешних условиях. Концентрации аммиака в этих смесях будут равны. По этому признаку всегда легко отличить истинное равновесие от ложного. Так, например, если при комнатной температуре и Р= атм смешать Н2 и О2, то в смеси вода не обнаруживается. Если же при тех же внешних условиях исходить из воды, то, наоборот, не обнаруживается Н2 и О2.
В этом случае состояние равновесия не зависит от пути, которым оно достигается, а значит, не является состоянием истинного равновесия. Третий важный признак истинного равновесия - зависимость от внешних условий (причем каждому бесконечно малому изменению внешних условий соответствует бесконечно малое изменение состояния равновесия). Применим этот признак для того, чтобы доказать, что истинного равновесия в системе Н2+О2 нет. Если увеличивать температуру в системе, то никаких изменений ее состояния не наблюдается до тех пор, пока температура не станет выше определенного критического значения. Как только температура станет выше этого значения, происходит взрыв. Это скачкообразное изменение состояния системы при незначительном изменении температуры также свидетельствует о том, что система Н2+О2 находится в состоянии ложного равновесия.
Основные законы состояния истинного равновесия были первоначально установлены экспериментально и лишь потом обоснованы термодинамически.
Вначале была установлена качественная закономерность изменения состояния равновесия в зависимости от внешних условий. Эта закономерность, называемая принципом Ле Шателье-Брауна формулируется следующим образом: если в равновесной системе изменить внешние условия, то равновесие смешается так, чтобы эффект внешнего воздействия уменьшался. Принцип Ле Шателье-Брауна является качественным законом и поэтому не позволяет количественно рассчитывать изменение состояния равновесия.
Например, если увеличить давление в системе:
N + 3H 2NH 2 2 то равновесие сместится в том направлении, при котором давление уменьшается, т. е. в сторону увеличения равновесного выхода NH3. Если в равновесной системе увеличить концентрацию одного из реагирующих веществ, то равновесие сместится в сторону уменьшения концентрации этого вещества. С увеличением температуры в равновесной системе происходят эндотермические процессы, а при охлаждении - экзотермические. Основной количественный закон химического равновесия - закон действующих масс - был выведен впервые из кинетических представлений Гульдбергом и Ваге (1867), а затем термодинамический вывод его был дан Вант-Гоффом (1885).
Очень наглядно закон действия масс можно вывести для реакций, которые осуществляются при взаимодействии веществ, к которым применимы законы идеальных газов. К таким реакциям принадлежит, например, реакция:
H + I 2HI 2 В этом случае скорость прямой реакции (V1) при постоянной температуре прямо пропорциональна концентрациям водорода и йода:
V = K C C 1 1 H2 I и скорость обратной реакции (V2) соответственно:
V = K C 2 2 HI Так как при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V1=V2, то должны быть равны между собой и правые части равенств, т. е.
K C C = K C 1 H2 I2 2 HI Перенося все значения концентраций в правую часть равенства, а постоянные К1 и К2 - в левую и обозначая их отношение через Кс имеем:
K C 1 HI = = K C K C C 2 H2 I Постоянная Кс называется константой равновесия. Уравнение является выражением закона действия масс для рассматриваемой реакции. Этот закон был выведен подобным же путем Гульдбергом и Вааге.
Для гомогенных равновесных систем он формулируется следующим образом: произведение концентраций образовавшихся веществ, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в равновесной системе при постоянной температуре есть величина постоянная, называемая константой равновесия. В уравнении закона действующих масс концентрации всех веществ записываются в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Предположим, что моль вещества А взаимодействует с А моль вещества В с образованием моль вещества С и моль вещества Д В С Д по реакции:
А + В С + Д А В С Д Тогда имеем:
С Д С С С Д = const = К, (15) С А В С С А В где СА, СВ, СС, СД - равновесные концентрации веществ;
С,,, - стехиометрические коэффициенты;
А В Д Кс - константа равновесия.
Если во взаимодействии участвуют газообразные вещества, то равновесие количественно может быть охарактеризовано не через концентрации, а через равновесные давления:
С Д Р Р С Д = const = К, (16) Р А В Р Р А В где РА, РВ, РС, РД - равновесные давления участников реакции;
Кр - константа равновесия.
Какую информацию несет величина константы равновесия? Прежде всего она позволяет судить относительно содержания реагентов и продуктов реакции в равновесной системе. Например, сравнение двух величин констант при 0 разных температурах Кр=100(25 С) и Кр=0,01(300 С) показывает, что при низкой температуре в равновесной смеси больше продуктов реакции С и Д, тогда как при высокой температуре преобладают реагенты - А и В. Это, в свою очередь, позволяет управлять процессом и проводить реакции так, как - диктуют потребности практики.
Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции. Гомогенный - значит однородный. Типичными гомогенными реакциями являются химические процессы в растворах и газах:
2СО + О 2СО (г ) 2(г ) 2(г ) С СО К = С С С СО2 О (р-р) - + СН СООН СН СОО + Н, 3 3 (р-р) (р-р) С С - + СН3СОО Н К = С С СН3СОО Химические реакции, в которых реагирующие вещества находятся в различных фазах, называются гетерогенными. Достижение химического равновесия в такой системе соответствует существованию равновесных концентраций или равновесных давлений участников реакции. Однако индивидуальные химические соединения в твердом и жидком состояниях не меняют состава фазы при изменении условий равновесия, оставаясь 100% ными по составу кристаллическими или жидкими соединениями. В то же время газы, участвующие в химическом равновесии, меняют концентрацию при изменении внешних условий (изменение температуры, объема). Поэтому в гетерогенных химических реакциях в выражение константы равновесия учитываются только переменные равновесные концентрации (равновесные давления) участников реакции. Например, 2HgO 2Hg + О K = C ;
К = P (к) (ж ) 2(г) C O2 p O СаСО СаО + СО K = C ;
К = Р 3(к) (к) 2(г ) C CO2 р СО 2+ 2 BaSO Ba + SО K = C C 4(к) (p-p) 4(p-p) C Ва2+ SO2 Несмотря на то, что константы равновесия гетерогенной реакции выражается через парциальные давления газообразных реагентов (О2 и СО2) величина Кр будет зависеть от свойств всех участников реакции (HgO и Hg;
CaCO3 и CaO). Так, при термодинамической диссоциации MgCO3 и CaCO выражение для константы равновесия одно и то же, К = Р, но величина ее р СО различна, так как химические потенциалы MgCO3 и MgO отличаются от химических потенциалов СаСО3 и СаО.
На основании термодинамических расчетов, которые здесь опускаются, для реакции аА + вВ сС + dD установлена взаимосвязь между функцией Гиббса и неравновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции (уравнение изотермы) 'c 'd P P C D G = RT(ln - ln Kp) (17) 'a 'b P P A B 'c 'd C C C D F = RT(ln - ln Kc) (18) 'a 'b C C A B где РiТ и CiТ - неравновесные давления и неравновесные концентрации реагентов и продуктов реакции.
Всякое равновесие лишь относительно и временно. С изменением внешних условий (Т, Р, С) состояние системы изменяется. Применительно к химическому равновесию это означает, что равновесие сдвигается в сторону образования в большем количестве либо продуктов реакции, либо реагентов.
Рассмотрим влияние изменений концентраций участников реакции на смещение химического равновесия. Для этого воспользуемся (17). Величина и знак G представляет собой показатель свойства, по которому можно судить о направлении смещения химического равновесия. При G < 0 неравенство показывает, что в реакционной смеси имеется избыток реагентов (А и В) и недостаток продуктов (С и D) по сравнению с равновесным состоянием.
'c 'd 'c 'd C C C C C D C D - RT ln K + RT ln < 0 K > c C 'a 'b 'a 'b C C C C A B A B В этом случае реакция будет идти самопроизвольно в направлении уменьшения концентрации реагентов и увеличения концентрации продуктов до равновесного состояния при котором G = 0.
При G > 0 получаем:
'c 'd 'c 'd C C C C C D C D - RT ln K + RT ln > 0 K < c C 'a 'b 'a 'b C C C C A B A B Неравенство показывает, что в реакционной смеси имеется избыток продуктов реакции по сравнению с равновесным состоянием и самопроизвольное прохождение реакции в прямом направлении невозможно.
Реакция пойдет в обратном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие, при котором G = 0. В состоянии равновесия:
'c 'd C C C D К = с 'a 'b C C A B процессы превращения реагентов в продукты реакции и наоборот продуктов реакции в реагенты не прекращается. Прямая и обратная реакции идут, но с одинаковыми скоростями.
Для оценки влияния температуры на состояние равновесия системы используется уравнение изобары химической реакции:
d lnK = (19) dT RT K 1 T ln = - - (20) K R T T T2 1 Решение уравнения приводит к выражению (20), где Н - изменение энтальпии химической реакции;
К и К - константы равновесия химической Т1 Т реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно.
Соотношение позволяет вычислить изменения энтальпии реакции по двум константам равновесия K и K или вычислить константу равновесия при T1 T заданной температуре, если известно изменение энтальпии реакции и константы равновесия при другой температуре.
Неопределенное интегрирование уравнения изобары химической реакции приводит к зависимости К от Т:
ln К = - + const (21) R T В координатах ln К - уравнение представляет собой прямую линию, T наклон которой зависит от знака и величины энтальпии реакции.
Анализ уравнения показывает, что для экзотермической реакции (Н0) увеличение температуры ведет к уменьшению константы равновесия, т. е. к уменьшению содержания продуктов реакции и увеличению содержания реагентов в равновесной смеси. Это означает смещение первоначального равновесия в сторону обратной реакции, которая является эндотермической (Н0).
lnKp Н Н Т 1 - экзотермический процесс;
2 - эндотермический процесс Рисунок 2 - Зависимость константы равновесия от температуры Для эндотермической реакции (Н0) увеличение температуры ведет к увеличению константы, т. е. к увеличению содержания продуктов реакции в равновесной смеси, что означает смещение равновесия в сторону прямой реакции, для которой как было принято, Н0. Равновесие химической реакции всегда смещается при увеличении температуры в сторону эндотермического процесса. Влияние концентрации и температуры на смещение химического равновесия обобщено в принципе Ле-Шателье-Брауна.
8 Кинетика химических реакций Общие понятия и определения.
Термодинамический и кинетический критерий реакционной способности химической системы.
Скорость химической реакции.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции (концентрация, температура, катализаторы, среда и др.).
Химическая кинетика - учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях развития во времени.
Все химические процессы, наблюдаемые в природе и осуществляемые человеком в его практической деятельности, протекают во времени с определенными скоростями. Часто в химической системе, содержащей исходные химические вещества, могут протекать химические реакции с образованием различных конечных продуктов. Например, из смеси углерода и водорода при определенных условиях (Р, Т, катализатор) могут быть получены альдегиды, органические кислоты, спирты и различные углеводороды. При осуществлении химического процесса стремятся проводить его так, чтобы выход какого-нибудь продукта был максимальным. Для этого надо создать такие условия, при которых скорость образования необходимого продукта будет значительно больше скоростей всех других возможных реакций.
Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности.
В последние десятилетия в значительной мере расширились возможности экспериментального исследования кинетики химических процессов в связи с развитием ряда физических методов (спектроскопических, радиоспектроскопических), позволяющих непосредственно, без проведения сложных химических анализов, наблюдать и регистрировать ход химического превращения. Стали доступны количественному исследованию быстро протекающие химические процессы, заканчивающиеся за малые доли секунды, вплоть до пикосекундных реакций. Уникальные возможности для исследования сложных химических превращений в многокомпонентных системах открыли газо-жидкостная хроматография и жидкостная хроматография под высоким давлением. Огромное значение для современной химической кинетики имеет интенсивное развитие вычислительной техники, появление быстродействующих электронно-вычислительных машин. Благодаря им ведется статистическая обработка больших массивов экспериментальных данных по кинетике химических превращений, рассчитывается протекание процессов, описываемых системами большого числа дифференциальных и алгебраических уравнений, появилась возможность математического моделирования реакторов. На базе законов химической кинетики осуществляется подбор высокоэффективных катализаторов.
Рассмотрим какую-нибудь химическую систему, например, смесь СО и Н2 в определенных соотношениях. В этой системе могут протекать различные химические реакции. Встает ряд вопросов: в каком направлении преимущественно будет идти химический процесс при заданных температуре и давлении? Какие условия надо создать, чтобы в результате процесса получить, например, метиловый спирт? Какие свойства системы определяют ее реакционную способность?
Реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции.
Направление и глубина химической реакции определяется законами химической термодинамики, согласно которым условия направленности и равновесия химической реакции при постоянных Р и Т записываются в форме G 0. В качестве меры химического средства реакции принимается значение r нормального (стандартного) сродства G (298). Нормальное сродство может r быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у которых значение нормального средства наиболее отрицательны. Однако химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь Н2 и О2, для которой G(298) G (298) = -228,61 кДж, r r следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь Н2 и О2 при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды.
Таким образом, реакционную способность химической системы нельзя характеризовать только значением G(Т). Термодинамическое условие r протекания реакции G0 при постоянных Р и Т можно принять как r термодинамический критерий реакционной способности химической системы.
Это условие является обязательным, но не достаточным. Если в смесь Н2 и О ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или, наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются. Что же можно выбрать в качестве характеристики кинетического критерия реакционной способности химической системы? Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является, конечно, скорость реакции.
Химическая реакция (химический процесс) состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько других химических веществ, называемых продуктами реакции. В большинстве случаев химический процесс осуществляется не просто путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, а состоит из нескольких стадий. В качестве примера рассмотрим окисление Fe2+ молекулярным кислородом в кислом растворе. Стехиометрическое уравнение реакции записывается в виде:
2+ + 3+ 4Fe + 4H + O 4Fe + 2H O 2 Прямое столкновение 9 частиц, восемь из которых имеют положительный заряд - событие крайне маловероятное. Более вероятным является протекание приводимой ниже последовательности стадий:
Х 2+ 3+ Fe + O Fe + О 2 Х Х - + О + Н Н О 2 Х 2+ 3+ Fe + Н О Fe + НО 2 - + НО + Н Н О 2 2 Х 2+ 2+ Fe + Н О FeО + О Н 2 Х 2+ 2+ Fe + О Н FeО 2+ + 3+ FeО + Н Н О + Fe требуется взаимодействие двух частиц (взаимодействие одноименно заряженных, последняя стадия). Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом или схемой химической реакции.
Количественные характеристики и закономерности протекания химической реакции во времени неразрывно связаны с их механизмом. В этом состоит отличие кинетических (временных) характеристик химической реакции от термодинамических характеристик Ц, S, G, К, К - не зависящих от р с пути, по которому протекает химическая реакция.
Характерной особенностью большого числа сложных химических реакций является образование промежуточных частиц. Они могут быть реакционно-способными валентнонасыщенными молекулами (Н2О2), ионами Х Х Х (НО2-), свободными радикалами ( Н О, О Н ), ионами радикалами (О ).
Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы называется гомогенной, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией. Сложная химическая реакция, в которой одни стадии являются гомогенными, а другие гетерогенными называется гомогенно гетерогенной. Примером гомогенной реакции может служить любая реакция в растворе, примером гетерогенной реакции, любая реакция, идущая на поверхности твердого катализатора, примерами гомогенно-гетерогенных реакций - некоторые реакции между газами, отдельные стадии которых протекают на стенках реакционного сосуда.
Важнейшей количественной характеристикой протекания химической реакции во времени является скорость реакции. Понятие скорости реакции должно характеризовать количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени.
В замкнутой системе, где изменение количества вещества происходит только в результате химической реакции, это изменение может быть dn определено как, где n - число молей рассматриваемого вещества в момент dt времени t. Численное значение этой производной зависит от природы процесса, условий его протекания и от взятого количества исходных веществ.
На скорость реакции, прежде всего, влияет концентрация реагирующих веществ. Во многих случаях скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ ci, возведенных в соответствующие степени ni (это число не следует отожествлять с количеством вещества):
n1 n W = K C C..., (22) 1 где К- коэффициент пропорциональности - константа скорости реакции, она не зависит от концентрации реагирующих веществ и времени.
Показатели степени n1, n2,Е определяются по опытным данным.
Уравнение (22) называют дифференциальным уравнением скорости химической реакции. Из уравнения вытекает, что при С1=С2=Сi=1 скорость реакции численно равна константе скорости (ее называют иногда удельной скоростью).
Сумма n = n называется общим порядком реакции. Показатели i степеней ni, в которые возводятся концентрации реагирующих веществ в дифференциальном уравнении скорости реакции, определяют порядок реакции по i-му реагенту. В простых реакциях, протекающих в одну стадию, ni - целое, положительное число равное 1, 2, редко 3. В сложных химических процессах ni могут быть равны 0, иметь как целочисленные, так и дробные, положительные и отрицательные значения. Наблюдаемая на опыте скорость химической реакции является совокупностью множества протекающих за единицу времени элементарных химических актов. Элементарным химическим актом называют единичный акт взаимодействия частиц (молекул, ионов, атомов, радикалов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, называют молекулярностью реакции. Молекулярность реакции всегда целое положительное число 1, 2, реже 3. Элементарных химических актов с одновременным участием 4-х молекул не бывает (очень мала вероятность столкновения 4-х частиц). В простых реакциях, элементарный химический акт в которых протекает в одну стадию, молекулярность совпадает с порядком реакции. В большинстве случает молекулярность и порядок реакции не совпадают. Совпадение порядка и молекулярности обычно носит случайный характер и ему не следует придавать какого-либо физического смысла. Судить о молекулярности по стехиометрическому уравнению нельзя, между ними нет никакой связи.
С повышением температуры скорость реакции возрастает. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры процесса на 10 0С скорость реакции в области умеренных температур увеличивается в 2-4 раза.
Аррепиус показал, что зависимость константы скорости от температуры может быть выражена уравнением:
d lnK Ea =, (23) dT RT где Еа - энергия активации реакции.
Приняв положение о независимости Еа от Т и проинтегрировав, получим:
-Ea RT К = А e, (24) где А - постоянная интегрирования, предэкспоненциальный множитель.
Определив константы скоростей при нескольких температурах, можно рассчитать А и Еа. Из (24) получаем:
K E 1 1 a 2,3lg = - ( - ) (25) K R T T 2 1 T T K 1 2 E = 2,3R lg (26) a T - T K 1 2 Определив Еа по уравнению (26) найдем А. Уравнение (24) можно записать в линейной форме:
E a lg K = - + lg A (27) 2,3RT Откладывая на оси абсцисс 1/Т, на оси ординат - lgK получим прямую.
Тангенс угла наклона прямой будет равен:
tg = -E / 2,3R a Е = -2,3Rtg (28) а Величины Еа и А в уравнении Аррениуса мало изменяются с температурой. В небольшом температурном интервале они практически постоянны. В подавляющем большинстве случаев Е 0, однако имеются а реакции Е 0 и даже меньше нуля.
а Сильное влияние на скорость химической реакции оказывают некоторые вещества - катализаторы. Катализаторы, образуя с реагентами промежуточные продукты, повышают скорость химических процессов на много порядков, выделяясь в конце реакции в неизменном химическом состоянии. Ионы Mn2+, Cu2+, MоO42-, WO42- и другие в очень незначительных количествах каталитически ускоряют некоторые окислительно-восстановительные реакции.
На этом основаны кинетические методы анализа, позволяющие определять эти металлы в количестве 10-12-10-14г. Многотонажные производства (NH3, H2SO4, HNO3, полимерных материалов, нефти) протекают в присутствии катализаторов. Многие катализаторы обладают свойствами селективности.
Большое влияние на скорость химических процессов оказывает среда, в которой протекает процесс. Например, скорость реакции:
С Н I + (C H ) N (C H ) NI 2 5 2 5 3 2 5 в нитробензоле почти в 3000 раз больше чем в гексане.
Имеется большая группа химических реакций - окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму.
Итак, главнейшими факторами, определяющими скорость химических реакций, в общем случае, является строение реагирующих молекул и их концентрация, температура, среда и катализаторы. Для ионных и фотохимических реакций появляются дополнительные факторы - наличие инициатора, характер и интенсивность облучения;
для электрохимических реакций - потенциал и природа электродов, сила тока.
9 Дисперсные системы Общие представления о дисперсности и гетерогенности.
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз.
Растворы.
Общая характеристика растворов.
Растворимость.
Изменение энтропии и энтальпии при растворении.
Способы выражения концентрации растворов.
Если в каком-либо веществе (среде) распределено в виде очень мелких частиц другое вещество, то такая система называется дисперсной.
Дисперсность (раздробленность) - характеристика размеров частиц дисперсной фазы в дисперсных системах. Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо поперечный размер частиц а (для сферических частиц - диаметр - d, а частиц, имеющих форму куба - ребро куба - l), либо обратная ему величина, т. е. 1/а. Эта величина носит название дисперсности D (D=1/а). Широко применяется и третья характеристика раздробленности - удельная поверхность Sуд, определяемая отношением межфазной поверхности к объему тела S/V. Все эти величины взаимосвязаны. Чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность или удельная поверхность, и наоборот.
Свойства дисперсных систем, в первую очередь их устойчивость, сильно зависят от размеров распределяемых частиц. Если последние очень велики по сравнению с молекулами, дисперсные системы непрочны и распределенное вещество самопроизвольно оседает вниз (или, если оно менее плотно, чем вещество среды, поднимается вверх). Подобные малоустойчивые дисперсные системы со сравнительно крупными распределенными частицами называются взвесями. Наоборот, если распределенное вещество находится в виде отдельных молекул, системы получаются вполне устойчивые, не разделяющиеся при сколь угодно долгом стоянии. Такие системы называются молекулярными растворами (обычно просто растворами).
Наконец, промежуточную область занимают коллоидные растворы, в которых размеры распределенных частиц находятся между размерами частиц взвесей и молекулярных растворов. К коллоидным системам относятся системы, у которых значение а лежит в пределах 1-100 нм, а дисперсность - в пределах 1-100 нм-1. Верхний предел дисперсности коллоидной системы обусловлен тем, что при дальнейшем дроблении вещества в растворе уже будут находиться не агрегаты молекул, а отдельные молекулы, имеющие размер порядка 0,1 нм. Нижний предел дисперсности коллоидных систем определяется резким снижением интенсивности теплового движения частиц с поперечным размером больше 100 нм. Несмотря на установленный предел 100 нм в коллоидной химии рассматривают обычно и более грубодисперсные системы, размер частиц которых может достигать несколько микрометров (микрогетерогенные системы). К микрогетерогенным системам относятся порошки, суспензии, эмульсии, пены и ряд других систем, имеющих огромное практическое значение.
Для объектов коллоидной химии характерны два общих признака:
гетерогенность и дисперсность. Эти признаки были выделены одним из основоположников отечественной коллоидной химии Н.Т. Песковым Еодна степень дисперсности не может считаться исчерпывающей характеристикой коллоидного состояния, одним из самых важных признаков коллоидности является многофазность системы, то есть существование в ней физических плоскостей разделаЕ. Гетерогенность, или многофазность, выступает в коллоидной химии как признак, указывающий на наличие межфазной поверхности, поверхностного слоя. Дисперсность является чисто количественным параметром, указывающим на степень раздробленности, размер межфазной поверхности;
гетерогенность же в первую очередь указывает на качественную характеристику объектов. Объекты коллоидной химии качественно отличаются от других наук гетерогенностью, наличием межфазной поверхности.
В зависимости от агрегатного состояния распределяемого вещества (дисперсной фазы) и среды возможны следующие 9 типов дисперсных систем.
Для краткости их условно обозначают дробью, числитель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменатель - дисперсионной среды.
Например, дробью т/ж обозначают системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (твердое в жидкости). Одно из девяти сочетаний г/г в обычных условиях не может образовать коллоидной системы, так как газы при любых соотношениях дают истинные растворы.
Растворами называют однородные системы состоящие из двух и более компонентов, состав которых можно изменять в определенных пределах без нарушения однородности. Если привести в соприкосновение два или несколько веществ, то можно получить либо новые соединения, либо неоднородную смесь, либо, наконец, однородную систему. В первом случае протекает химическая реакция, во втором - механический процесс, в результате которого получается смесь. Третий же случай - процесс образования раствора - является промежуточным между химическим и механическими процессами. Благодаря отсутствию у растворов постоянства состава и из-за не применимости к ним законов стехиометрии растворы приближаются к механическим смесям. С химическими соединениями их роднит однородность;
другим общим признаком являются довольно значительные объемные и энергетические эффекты, сопровождающие процесс растворения многих веществ. По агрегатному состоянию растворы бывают газообразные (воздух, газовые смеси), жидкие (морская вода), твердые (металлические сплавы).
Наибольшее практическое значение имеют жидкие растворы. В этих растворах обычно протекает большинство реакций, так как они создают благоприятные условия для перемещения молекул, для тесного их сближения и химического взаимодействия.
Таблица 2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию Условное Дисперсионная Дисперсная обозначение Название системы и примеры среда фаза системы Твердая Т/Т Твердые гетерогенные системы:
минералы, бетон Жидкая Ж/Т Капиллярные системы:
Твердая адсорбенты, почвы, грунты Газообразная Г/Т Пористые тела: адсорбенты и катализаторы в газах Твердая Г/Ж Суспензии и золи: промышленные суспензии, взвеси, пасты, илы Жидкая Ж/Ж Эмульсии: нефть, кремы, молоко Жидкая Газообразная Г/Ж Газовые эмульсии и пены:
флотационные, противопожарные, мыльные пены Твердая Т/Г Аэрозоли (пыли, дымы), порошки Жидкая Ж/Г Аэрозоли: туманы, промышленные Газообразная в том числе, облака.
Газообразная Г/Г Коллоидные системы отсутствуют Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества (веществ).
Эти понятия условны. Если одним из составляющих растворов веществ является жидкость, а другие - газы или твердые вещества, то растворителем обычно считают жидкость. В других случаях растворителем считают тот компонент, которого больше.
Частицы растворенного вещества, находящиеся в растворе взаимодействуют друг с другом и с молекулами растворителя. Характер этого взаимодействия различен и зависит от типа частиц и природы сил, действующих между ними. В результате этого изменяются свойства системы.
На это указывает, в частности, наличие тепловых и объемных V эффектов при растворении. Так, при смешении 1 л этилового спирта с 1 л воды объем образующегося раствора оказывается равным не 2 л, а 1,93 л (250 С). В данном случае уменьшение объема (на 3,5%) обусловлено в основном образованием водородных связей между гидроксильными группами молекул спирта и воды, а также разрушением льдоподобных структур воды.
Если процесс растворения протекает с поглощением теплоты ( 0 ), то в соответствии с общим уравнением G = - TS энтропия системы возрастает, т. е. S0. Если же растворение является процессом экзотермическим ( 0 ), то в соответствии с приведенным уравнением возможны два варианта: S0 и S0. Первый вероятнее, но часто встречается и второй, т. к. в силу специфичности взаимодействия в растворе чем больше, тем более должна быть упорядочена структура раствора.
При растворении всегда происходит взаимодействие растворенного вещества с растворителем, называемое сольватацией. Теплоту растворения можно рассматривать как сумму теплот соответствующего фазового перехода (ф. п.) и сольватации:
= + р ф.п. сольв.
Аналогично для энтропии имеем:
S = S + S р ф.п. сольв.
Для частного случая растворения кристаллических веществ в жидкости первое слагаемое в этих уравнениях соответствует разрушению кристаллической решетки, поэтому 0 и S 0. Сольватация является ф.п ф.п процессом экзотермическим ( 0 ), поэтому теплота растворения, будучи сольв суммой и может иметь различный знак. Сольватация означает ф.п сольв упорядочение состояния системы (происходит ориентация частиц).
Следовательно, S 0, однако по абсолютной величине S обычно сольв сольв невелико, поэтому растворение, как правило, сопровождается возрастанием энтропии.
Процесс растворения связан с диффузией, т. е. с самопроизвольным распределением частиц одного вещества между частицами другого.
Процесс растворения идет самопроизвольно ( G0 ) и раствор остается ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы станут одинаковыми, т. е. G = 0, система окажется в состоянии истинного равновесия. В такой системе неопределенно долго могут существовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Можно получить и пересыщенный раствор, т. е. такой, концентрация которого выше концентрации насыщенного раствора. Он представляет собой систему, находящуюся в кажущемся равновесии ( G0 ). Встряхивание или внесение в него кристаллов того же вещества вызывают кристаллизацию. Система переходит в состояние истинного равновесия, что сопровождается убылью энергии Гиббса.
Растворимость - наиболее изученное свойство растворов. Для различных веществ она колеблется в значительных пределах. Абсолютно нерастворимых веществ нет. Даже серебро и золото растворимы в воде, однако их растворимость крайне незначительна. Количественно растворимость вещества определяется его концентрацией в насыщенном растворе. К сожалению, до настоящего времени нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость. Это обусловлено сложностью взаимодействия частиц в растворе, а также отсутствием общей теории жидкого состояния. Остается справедливым старинное, найденное из многовекового опыта правило: подобное растворяется в подобном.
Установлен ряд закономерностей, характеризующих влияние природы растворителя на растворимость. К их числу относится правило Семенченко, согласно которому максимум растворимости отвечает тому растворителю, молекулярное поле которого близко к молекулярному полю растворенного вещества.
Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты (сольватация их молекул). Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, повышение температуры понижает растворимость газов. Так как при растворении газообразных веществ в жидкости V0, то давление способствует росту растворимости газов. Эта зависимость выражается законом Генри: растворимость газа при постоянной температуре пропорциональна его давлению.
При растворении жидкостей в жидкостях возможны три варианта растворимости: а) неограниченная растворимость;
б) ограниченная растворимость и в) практически полная нерастворимость.
Изменение растворимости твердых веществ с изменением температуры определяется знаком и величиной теплового эффекта растворения. Например, растворимость NaCl практически мало зависит от температуры, что связано с почти нулевым тепловым эффектом растворения. Излом кривой для сульфата натрия обусловлен разрушением кристаллогидрата при 32,40 С. Резкое изменение хода кривой растворимости сульфата натрия обусловлено значительной эндотермичностью процесса растворения кристаллогидрата и экзотермичностью растворения безводной соли. [10, стр. 158] Важной характеристикой раствора является его состав или концентрация компонентов. Для выражений концентраций компонентов раствора применяются различные способы:
1. Молярная доля (Ni) или молярное содержание данного компонента, выраженное в процентах:
n n i i N = N (%) =, i i n n i i где ni - количество i-го компонента, моль.
2. Массовая доля ( ) или массовое содержание данного компонента, выраженное в процентах:
m i = (%) = m 100 /, m i i i i m i где mi - масса данного компонента.
3. Объемная доля (Ii) или объемное содержание данного компонента, выраженное в процентах:
J = V V I (%) = V 100 V, i i i i где V - объема раствора, Vi - объем данного компонента.
4. Молярность - количество i-го компонента в молях в одном литре раствора:
c = n / V, i i где V - объема раствора, л.
5. Моляльность (mi) - количество i-го компонента (в молях) в 1000 г растворителя:
n i m =, i M где: М - масса растворителя.
10 Разбавленные растворы неэлектролитов Давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества.
Закон Рауля.
Температура кипения растворов нелетучих веществ.
Эбулиоскопия.
Температура замерзания растворов нелетучих веществ.
Криоскопия.
Осмотическое давление.
Осмос и его значение.
Свойства раствора всегда отличаются от свойств каждого из его компонентов. Изменение свойств связано с характером взаимодействия между компонентами и с уменьшением концентрации молекул каждого вещества при распределении в нем другого вещества. Представляют интерес очень разбавленные растворы, при образовании которых 0 и V 0. В таких растворах частицы растворенного вещества находятся на большом расстоянии друг от друга и их взаимное влияние можно исключить, а растворитель практически не меняет своих свойств. Свойства разбавленных растворов описываются более простыми уравнениями и приближаются к идеальным.
Опыт показывает, что давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества всегда ниже, чем у чистого растворителя при той же температуре. Иллюстрацией этому может служить простой эксперимент.
Под стеклянный колпак ставят стакан с чистым растворителем и другой стакан с таким же количеством раствора. Спустя некоторое время уровень жидкости в стакане с растворителем понижается, а уровень раствора повышается.
Происходит перенос растворителя из одного стакана в другой, что обусловлено более низким давлением пара над раствором.
Понижение давления над раствором будет тем значительнее, чем больше введено вещества или чем меньше мольная доля растворителя в растворе, т. е.
давление насыщенного пара растворителя над раствором Р1 пропорционально мольной доле растворителя N1:
Р = К N (29) 1 В пределе, когда N1=1, т. е. растворенного вещества нет, Р = Р, т. е.
1 0 К = Р. Следовательно, это уравнение может быть записано так: Р = Р N, т.
1 1 1 1 е. давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя.
Уравнение, являющееся математическим выражением закона Рауля, 0 0 можно преобразовать. Так как N1+N2=1, то Р = Р (1- N ) = Р - Р N 1 1 2 1 1 0 0 Р - Р = Р N. Разделив последнее равенство на Р получим:
1 1 1 2 Р - Р P 1 = N или = N (30) 2 0 Р Р 1 Следовательно, относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе (закон Рауля).
Растворы, подчиняющиеся закону Рауля при всех температурах и концентрациях, называют идеальными. В идеальном растворе молекулы растворителя взаимодействуют с растворенным веществом так же, как взаимодействуют между собой молекулы растворителя и между собой молекулы растворенного вещества.
С давлением насыщенного пара связаны другие свойства растворов, например, их температура кипения. Жидкость закипает тогда, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению Рв. Для того чтобы найти температуру кипения жидкости, достаточно построить график зависимости ее насыщенного пара от температуры и найти температуру Т0, при которой Р=Рв. Точка Т0 и будет соответствовать температуре кипения жидкости при внешнем давлении Рв.
1 Р Рв = 1,013 105 Па Р1 = f (T) Р1 = f (T) Т0 Т1 Т Рисунок 3 - Зависимость давления пара растворителя над чистым растворителем ( Р1 ) и над идеальным раствором (Р1) от температуры Так как кривая зависимости давления насыщенного пара над раствором (2) нелетучего вещества от температуры проходит ниже соответствующей кривой для растворителя (1), то температура кипения Т1 раствора всегда будет выше, чем у растворителя (Т1>Т0). Эта разность температур кипения будет тем больше, чем выше концентрация раствора. Разность между температурами кипения раствора и растворителя является характерным свойством раствора и носит название повышения температуры кипения = Т - Т.
к 1 Учитывая понижение давления пара над раствором, можно показать, что растворы нелетучих веществ должны замерзать при температуре более низкой, чем чистый растворитель. Этим объясняется то, что вода в морях (и соленых озерах) замерзает при температуре ниже нуля.
Для графического определения температуры замерзания (рисунок 4) надо начертить кривые зависимости давления насыщенного пара от температуры для жидкого (1) и твердого (3) растворителя и над раствором (2).
Р P10 = f (T) ж Р1тв = f (T) Р1=f(T) Т Т1 0 Т Рисунок 4 - Зависимость давления пара растворителя над твердым 0 ( Р1 тв ) и жидким ( Р1 ж ) растворителем и над раствором (Р1) от температуры Кривая (3) имеет больший угол наклона, чем кривая (1). Это вытекает из уравнения Клапейрона-Клаузиуса:
d ln P = (31) dT RT Для сублимации dP/dT больше, чем для испарения, так как теплота сублимации больше теплоты испарения на величину скрытой теплоты с плавления. Точка пересечения кривых 1 и 3 определяет температуру Т, при которой жидкая и твердая фаза находятся в равновесии. Это и есть температура замерзания растворителя. Для определения температуры замерзания раствора аналогично находят точку пересечения кривой зависимости давления пара растворителя над раствором (2) с кривой для твердой фазы (3). Это возможно, так как при замерзании раствора в виде твердой фазы выделяется чистый растворитель (в соленых озерах лед пресный). Поскольку кривая (2) проходит ниже кривой (1), то температура замерзания раствора Т1 будет всегда ниже температуры замерзания 0 чистого растворителя Т. Разность этих температур Т - Т, являющуюся также 1 1 характерным свойством раствора, называют понижением температуры замерзания раствора.
Так как для разбавленных растворов понижение давления пара пропорционально концентрации, то и повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания разбавленных растворов пропорционально их концентрации. При записи данной зависимости концентрацию принято выражать моляльностью. Таким образом, = К m (32) зам = Е m (33) кип Коэффициенты пропорциональности называются соответственно эбулиоскопической Е и криоскопической К константами.
Константы Е и К не зависят от природы растворенного вещества, а характеризуют лишь растворитель. Поскольку, изменяются кип зам пропорционально числу молей растворенного вещества, а каждый моль содержит одинаковое число молекул, то эти характеристики раствора зависят только от числа частиц растворенного вещества. Отсюда повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы (второй закон Рауля).
Метод изучения свойств растворов, основанный на измерении температуры их замерзания был детально разработан Бекманом. Он получил название криоскопии. Сейчас это один из самых точных методов изучения растворов: точность измерения в настоящее время доведена до 0, зам град.
Эти методы широко используются для вычисления молекулярных масс.
Они применимы также для выяснения химических изменений веществ при их растворении. Так, если при растворении вещество диссоциирует, то найденное значение М меньше величины, соответствующей его истинной формуле и, наоборот, если вещество в растворе ассоциировано, то значение М выше значений, рассчитанных по формуле. Из этих методов исследования разбавленных растворов самым точным и поэтому наиболее применяемым является криоскопический.
Представим себе, что раствор какого-нибудь вещества определенной концентрации находится в сосуде, погруженном в другой сосуд с раствором того же вещества меньшей концентрации. Если бы стенки внутреннего сосуда были пористыми, то есть через них могли бы проходить молекулы обоих компонентов смеси, то в системе протекала бы обычная диффузия. Будем считать, однако, что стенки внутреннего сосуда изготовлены из особого вещества, сквозь которого свободно проходят молекулы растворенного вещества (такие материалы называются полупроницаемыми). Обычная диффузия, связанная с переходом молекул растворенного вещества из раствора с большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией, в этом случае невозможна, так как стенки сосуда непроницаемы для его молекул. Но процесс выравнивания концентрации смеси здесь возможен: молекулы растворителя могут переходить из внешнего сосуда во внутренний. Такой процесс, представляющий собой одностороннюю диффузию через полупроницаемую перегородку, называют осмосом.
Пфеффер (1877) сконструировал специальный прибор для измерения осмотического давления - осмометр с полупроницаемой перегородкой из ферроцианида меди - и измерил осмотическое давление водных растворов сахара в широкой области температур и концентраций. Данные Пфеффера послужили экспериментальной основой открытого Вант-Гоффом (1887) закона осмотического давления. Вант-Гофф показал, что осмотическое давление ( ) в разбавленных растворах подчиняется уравнению:
= RTC (34) где - осмотическое давление раствора, КПа;
С - его мольно-объемная концентрация (молярность), моль/л;
R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль.К;
Т - абсолютная температура раствора.
Осмотическое давление имеет очень большое значение в процессах жизнедеятельности различных организмов, определяя распределение растворенных веществ и воды в тканях. Осмотическое давление крови у человека составляет примерно 8,1.105 Па (8 атм).
При уменьшении в организме содержания воды возникает чувство жажды, утоление которой восстанавливает водно-солевое равновесие и осмотическое давление крови. От осмотического давления зависит так называемая сосущая сила клетки, достигая у семян при 6%-ной окружающей влажности величины 4,05.107 (400 атм), что обеспечивает необходимое для прорастания поглощение воды из сравнительно сухой почвы.
11 Коллоидные системы Некоторые свойства коллоидных систем, способы получения их, строение коллоидных частиц.
Механизм процессов самопроизвольно уменьшения поверхностной энергии и формирования поверхностного слоя.
Агрегативная и кинетическая устойчивость дисперсных систем, структурообразование.
Области практического применения коллоидной химии.
Коллоидные системы (коллоиды, коллоидные растворы) - дисперсные системы с предельно высокой дисперсностью при условии сохранения гетерогенности, т. е. поверхности раздела между дисперсной фазой и средой.
Термин коллоиды (клееподобные тела), введенный Грэмом в 1861 г. давно устарел и лишь для краткости и по исторической традиции применяется вместо правильного современного научного термина предельно высокодисперсные микрогетерогенные системы (ультрамикрогетерогенные системы). Основные своеобразные свойства коллоидных систем определяются не только дисперсностью, но и характером физико-химического взаимодействия обеих фаз (1) и (2) системы на их общей границе раздела, что определяет по величине удельной свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз 1, большую или меньшую лиофильность коллоидных систем.
Гетерогенность, или наличие межфазной поверхности, предполагает наличие поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение определяет как бы степень гетерогенности, резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем сильнее выражена гетерогенность и чем более резко различаются сопряженные фазы по своей природе, тем больше поверхностное натяжении. Второй признак - дисперсность определяется размером частиц, площадью поверхности.
Произведение поверхностного натяжения на площадь поверхности S дает поверхностную энергию:
G = S (35) Поверхностные явления удобно классифицировать в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики. Для системы его можно записать в следующей форме:
dG = -SdT + VdP + dS + dn + Idq (36) i i где G - энергия Гиббса;
- давление;
S - энтропия;
- поверхностное натяжение;
Т - температура;
S - площадь поверхности;
V - объем;
ni - число молей компонента i;
- химический потенциал компонента i;
I - i электрический потенциал;
q - количество электричества.
Уравнение (36) выражает превращение энергии Гиббса через алгебраическую сумму приращений других видов энергии. Превращение поверхностной энергии в один из представленных видов энергии отвечает определенным поверхностным явлениям. Стрелки указывают на пять возможных превращений поверхностной энергии в:
а) энергию Гиббса;
б) теплоту;
в) механическую энергию;
г) химическую энергию;
д) электрическую энергию.
Эти превращения сопровождают такие явления, как изменение реакционной способности с изменением дисперсности, адгезия и смачивание, капиллярность, адсорбция, электрические явления.
Коллоидные системы имеют ряд характерных свойств: механических, выражающихся в возникновении пространственных структур и в явлении тиксотропии;
электрических, связанных с возникновением заряда на поверхности раздела - образованием двойного электрического слоя ионов (электрокинетические явления);
оптических - рассеяние света (нефелометрия, турбиметрия).
Анализ многообразных структур в дисперсных системах позволил П.А.
Ребиндеру разделить их на два основных класса: конденсационно кристаллизационные и конденсационные структуры. Разнообразие структур в реальных дисперсных системах не позволяет четко разделить их на два указанных класса, существует множество промежуточных состояний систем. И все же предложенная П.А. Ребиндером классификация структур дисперсных систем помогает связать механические свойства тел с их строением.
Деление твердых тел на упругие, пластичные и хрупкие также условно, так как характер деформации зависит от условий, типа напряжений, продолжительности их действия и других факторов. Примером хрупких твердообразных тел являются неорганические материалы типа бетонов, керамики на основе различных оксидов и др. Металлы и сплавы обладают пластическими свойствами. Высокоэластическое и вязкотекучее состояние более характерны для органических пластиков.
Для исследования структуры и описания вязкотекучих свойств дисперсных систем в коллоидной химии используют методы реологии - науки о деформациях и течении материальных систем.
Для нестационарных систем, отличающихся зависимостью реологических свойств от времени, характерны явления тиксотропии и реопексии. Тиксотропия - характерное свойство коагуляционных структур обратимо разжижаться при достаточно интенсивных механических воздействиях (перемешивании, встряхивании) и отвердевать (терять текучесть) при пребывании в покое. Яркое выраженной тиксотропией обладает суспензия бентонитовой глины с концентрацией более 10 % дисперсной фазы. В спокойном состоянии эта система представляет собой пластическое твердообразное тело, которое не течет под действием силы тяжести. После же встряхивания суспензия настолько разжижается, что может легко вытекать из сосуда. Через определенное время выдерживания суспензии в спокойном состоянии она снова превращается в структурированную систему. Явление тиксотропии проявляется в природе при образовании плывунов, оползней.
Тиксотропными свойствами обладают консистентные смазки, лакокрасочные материалы, керамические массы, промывные растворы, применяемые при бурении скважин, многие пищевые продукты. Тиксотропия позволяет проводить вибрационную обработку материалов, при которой происходит разрушение структуры, что облегчает процессы перемешивания, плотную укладку, снятие внутренних напряжений и т. д.
Pages: | 1 | 2 | 3 | Книги, научные публикации