Книги по разным темам Pages:     | 1 | 2 | Физика твердого тела, 1998, том 40, № 3 Спектрально-люминесцентные и прочностные свойства родамин 6Ж-содержащих кремнеземных гель-пленок й Г.Е. Малашкевич, Е.Н. Подденежный, И.М. Мельниченко, В.Б. Прокопенко, Д.В. Демьяненко Институт молекулярной и атомной физики Академии наук Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины, 246699 Гомель, Белоруссия (Поступила в Редакцию 26 мая 1997 г.

В окончательной редакции 16 сентября 1997 г.) Синтезированы и исследованы кремнеземные гель-пленки, окрашенные на стадии золя родамином 6Ж. Показано, что с повышением его концентрации происходит разрыхление матрицы в результате интенсификации процесса образования ассоциатов красителя, уменьшение квантового выхода люминесценции и повышение спектрально-люминесцентной чувствительности таких пленок к парам высоколетучих органических растворителей.

Окрашенные органическими красителями кремнезем- подложка с пленкой накрывалась однотипной подложкой ные гель-пленки имеют неплохие перспективы использо- и герметизировалась по краям специальной пастой.

вания в качестве светофильтров [1], и фотохимических Контроль толщины пленки проводился на профилографе-профилометре с погрешностью 10%. Вымываесенсоров [2,3]. Не исключено их использование также мость красителя контролировалась по отношению разв квантовой электронике и солнечной энергетике [4]. К сожалению, отсутствуют публикации, в которых излага- ности интегральных интенсивностей поглощения до и лись бы комплексные исследования спектрально-люми- после выдержки пленок в проточной воде в течение 4 h к первоначальной. Тест на механическую прочность (по несцентных и прочностных свойств таких пленок, поколичеству циклов скольжения, необходимых для полнозволяющие составить представление об их практичего стирания пленки) осуществлялся при нагрузке 0.3 kg ской значимости. Не встречались нам и сообщения об с помощью резинового наконечника через батистовую особенностях их инфракрасных спектров. Кроме того, прокладку в присутствии спирта.

сравнительно недавнее начало исследований в этой облаСпектры поглощения регистрировались с помощью сти при наличии широких возможностей варьирования спектрофотометров Beckman-UV5270 и UR-2. Во химической технологии изготовления подобных пленок всех случаях в канал сравнения помещались однотипделает полезной каждую новую информацию.

ные подложки одинаковой толщины. Спектры люмиЦелью настоящей работы являлось выяснение на несценции регистрировались с помощью спектрофлуопримере пленок с родамином 6Ж, Р6Ж особеннориметра СДЛ-2, исправлялись с учетом спектральной стей встраивания красителя в пленочную кремнеземную чувствительности системы регистрации и представлягель-матрицу и возможностей создания стеклоорганились в виде зависимости числа квантов люминесценции ческих светофильтров и сенсоров с высокими оптичена единичный интервал длин волн от длины волны ской плотностью и спектрально-люминесцентной чувdn()/d. Измерения проводились при фронтальной ствительностью к температуре и парам органических геометрии возбуждения и регистрации.

растворителей. Параллельно мы попытались выяснить Квантовый выход люминесценции определялся по влияние концентрации введенного красителя на механиизвестной методике [5], основанной на сравнении плоческую прочность и водостойкость полученных пленок.

щадей под исправленными спектрами люминесценции опытных образцов и эталона с учетом показателей преломления и долей возбуждающего излучения, погло1. Образцы и методика эксперимента щенных образцами. В качестве эталона использовался раствор Р6Ж в этаноле с концентрацией 10-5 mol./l, коПроцесс приготовления пленок включал в себя гидторый обеспечивает = 0.94 [6]. Возбуждение образцов ролиз тетраэтилортосиликата в водно-спиртовом расосуществлялось на просвет. Значение показателя прелотворе соляной кислоты до получения золя (молярное мления определялось по известной спектроскопической соотношение H2O: Si(OC2H5)4 составляло 10 : 1), затем методике [7].

выдержку этого золя в течение недели и последующее растворение в нем органического красителя. Методом центрифугирования красительсодержащий золь 2. Результаты наносился на подложку (кварцевую либо кремниевую);

термообработка полученных пленок производилась при Профилометрический контроль полученных гель-плеразличных температурах (Ttr) в течение 5 min. При нок показал, что их толщина находится в пределах получении золь-пленок сразу после центрифугирования 0.19-0.21 m. Она слабо увеличивается с повышеСпектрально-люминесцентные и прочностные свойства родамин 6Ж-содержащих... Рис. 1. Инфракрасные спектры поглощения нелегированной и Р6Ж-содержащих гель-пленок. Cdye = 0 (1), 3 (2) и 12.5 mass.% (3).

Ttr = 300C. T = 22C. Толщина пленок составляет 0.2 m. Интенсивности спектров в области 2400-4000 cm-1 увеличены в 2 раза.

нием вводимой в золь концентрации красителя Cdye и появление дополнительных максимумов на низкочаси незначительно (не более 15%) уменьшается с уве- тотном ФкрылеФ полосы при 3350 cm-1, усиление и личением Ttr. Максимальная износостойкость реа- дальнейший гипсохромный сдвиг полосы при 960 cm-1, а лизуется при Ttr = 300C и низких концентраци- также явное проявление в спектре полосы при 880 cm-ях Р6Ж: при Cdye = 1 mass.% пленка выдерживает (кривая 3). Кроме того, для легированных пленок 5 103 циклов скольжения, а при предельной величине наблюдаются весьма слабоинтенсивные узкие полосы в Cdye = 12.5 mass.% Ч около 250 циклов. Вымываемость области 3570-3940 cm-1, которые усиливаются с увеликрасителя при Cdye = 1 mass.% не превышает 5% и чением Cdye и времени выдержки во влажной атмосфере.

также многократно увеличивается с повышением Cdye. При уменьшении Ttr наблюдаются главным образом неОднако при нанесении на пленку с Cdye = 12.5 mass.% большое (до 30%) усиление отмеченных групп высоконелегированной кремнеземной гель-пленки с последую- частотных полос, а также полос при 3400 и 945 cm-1 и щей термообработкой при Ttr = 300C механическая ослабление полосы при 1075 cm-1.

прочность такой комбинированной пленки и ее стой- На рис. 2 изображены спектры поглощения в видимой кость к вымыванию красителя не хуже, чем у пленки и ультрафиолетовой областях Р6Ж-содержащих зольс Cdye = 1 mass.%. и гель-пленок с различными Cdye и Ttr. Видно, что На рис. 1 изображены инфракрасные спектры погло- золь-пленка с Cdye = 1 mass.% характеризуется интенщения нелегированной и Р6Ж-содержащих гель-пленок с сивной широкой полосой с максимумом при 500 nm, различными Cdye и одинаковой Ttr = 300C. Видно, что в в длинноволновой части которой имеется ФплечоФ при спектре нелегированной пленки (кривая 1) наблюдаются 530 nm, и рядом перекрывающихся полос в ультрафиосравнительно широкая и слабоинтенсивная полоса при летовой области (кривая 1). Сушка этой золь-пленки 3400 cm-1, интенсивная двугорбая полоса с максимумом ведет к ослаблению коротковолновой компоненты полопри 1075 cm-1 и слабоинтенсивная полоса при 945 cm-1. сы поглощения в видимой области за счет усиления ее Для пленки с Cdye = 3 mass.% имеет место батохромный длинноволновой компоненты, которая достигает своей сдвиг приблизительно на 50 cm-1 максимума полосы при максимальной интенсивности при Ttr = 300C (кри3400 cm-1 с уширением ее со стороны низких частот вая 2). При Ttr = 360C имеют место значительное (кривая 2). Одновременно наблюдаются батохромный ослабление поглощения красителя и сдвиг максимума сдвиг приблизительно на 7 cm-1 максимума наиболее рассматриваемой полосы в коротковолновую сторону интенсивной полосы с заметным уширением ее со сто- к 515 nm (кривая 3). Двухкратное снижение Cdye при роны низких частот, усиление полосы при 945 cm-1 и ее неизменном Ttr = 300C практически не отражается на сдвиг на 15 cm-1 в высокочастотную сторону, а также форме спектральных полос и сопровождается пропорпоявление слабоинтенсивных относительно узких полос циональным ослаблением поглощения. Наоборот, при в области 1100-1700 cm-1. При повышении Cdye до увеличении Cdye сверх 1 mass.% наблюдаются усиление 12.5 mass.% имеют место деформация и усиление полос коротковолновой составляющей полосы поглощения в в области 1000-1700 cm-1, увеличение интенсивности видимой области и уменьшение ее удельной интен6 Физика твердого тела, 1998, том 40, № 468 Г.Е. Малашкевич, Е.Н. Подденежный, И.М. Мельниченко, В.Б. Прокопенко, Д.В. Демьяненко Рис. 2. Спектры поглощения Р6Ж-содержащих золь- (1) и гель-пленок (2Ц5). Cdye = 1 (1Ц3), 6 (4) и 12.5 mass.% (5). Ttr = 22 (1), 300 (2, 4, 5) и 360C (3). T = 22C. Толщина гель-пленок составляет 0.2 m. Интенсивности спектров 1Ц3 увеличены в 2 раза.

сивности Idye = D()d/Cdye, где 1 = 440 nm, (кривая 6). Присутствие паров пиридина слабо отража2 = 580 nm. При Cdye = 6 mass.% эта полоса значитель- ется на контуре полосы люминесценции гель-пленок с но уширяется (кривая 4), а значение ее Idye снижается Cdye < 6 mass.%, однако при Cdye = 12.5 mass.% наблюна 20% по сравнению с одноименным параметром для даются заметный гипсохромный сдвиг полосы люминескривой 2. При Cdye = 12.5 mass.% обеспечивается прак- ценции и значительное ослабление ее длинноволновой тически полное поглощение света в области 490-530 nm компоненты (кривая 7). С повышением температуры и короче 260 nm и происходит дальнейшее уменьшение насыщенных паров растворителя аналогичное изменение Idye (кривая 5). Длительное (около суток) хранение спектра наблюдается и для пленок с Cdye < 6 mass.%.

пленок с Cdye > 1 mass.% во влажной атмосфере со- На рис. 4 изображены зависимости квантового выхода провождается заметным усилением коротковолновой и люминесценции Р6Ж-содержащих гель-пленок на воздуослаблением длинноволновой компонент полосы види- хе и в парах пиридина от Cdye и T при exc = 350 nm.

мого поглощения. Видно, что при Cdye = 0.5 mass.% и T = 22C знаНа рис. 3 изображены спектры люминесценции Р6Ж-содержащих гель-пленок на воздухе и в насыщенных парах пиридина при различных температурах. Видно, что для находящейся на воздухе пленки с Cdye = 0.5 mass.% при длине волны возбуждения exc = 350 nm и T = 22C рассматриваемый спектр представлен асимметричной полосой с максимумом в области 585 nm (кривая 1). Сканирование exc по спектру поглощения изменением положения и формы этой полосы практически не сопровождается. Увеличение Cdye до 1 mass.% ведет к небольшому батохромному смещению полосы люминесценции и появлению перегиба в ее длинноволновой части (кривая 2). Для пленки с Cdye = 12.5 mass.% при exc = 350 nm имеют место значительный батохромный сдвиг полосы люминесценции и появление на ней нового максимума при 660 nm (кривая 3). Кроме того, для этой пленки наблюдаются смещение и деформация спектра при изменении exc Рис. 3. Спектры люминесценции Р6Ж-содержащих (ср. кривые 3 и 4). Повышение температуры пленок гель-пленок на воздухе (1Ц6) и в насыщенных парах до 110C ведет к ослаблению люминесценции с однопиридина (7). Cdye = 0.5 (1, 5), 1 (2) и 12.5 mass.% (3, 4, 6, 7).

временным гипсохромным сдвигом ее полосы при малом exc = 350 (1Ц3, 5Ц7) и 520 nm (4). Ttr = 300C.

Cdye (кривая 5) и перераспределением интенсивности в T = 22 (1Ц4, 7) и 110C (5, 6). Интенсивности спектров 5 и пользу коротковолновой компоненты при большом Cdye даны относительно спектров 1 и 3 соответственно.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № Спектрально-люминесцентные и прочностные свойства родамин 6Ж-содержащих... разрыве связей SiЦO образуются свободные радикалы, взаимодействующие с атмосферной влагой. В таком случае должны наблюдаться дальнейший низкочастотный сдвиг и ослабление полосы, соответствующей колебанию связей SiЦO. Очевидно, эта полоса проявляется на кривой 3 в виде ФплечаФ при 1055 cm-1. Экранирующая ее полоса, как и серия полос в области 110-180 cm-1, судя по сходству их со спектром поглощения Р6Ж в KBr, связана с колебаниями молекул красителя. Повидимому, данные молекулы ответственны также за появление дополнительного максимума при 2950 cm-1, приписываемого валентным колебаниям связей CЦH [11].

Связанное с их введением разрыхление матрицы способствует усилению слабоинтенсивных полос в области 3570-3940 cm-1, значительную часть из которых Рис. 4. Концентрационная и температурная зависимости можно отнести к основным и составным колебаниям квантового выхода люминесценции Р6Ж-содержащих гель-плеразличных типов гидроксильных групп на поверхности нок на воздухе (1, 3, 4) и в насыщенных парах пиридина (2).

пленки [11,12]. Полагая для исследованных пленок спраCdye = 0.5 (3) и 6 mass.% (4). Ttr = 300C. T = 22C (1, 2).

ведливым соотношение COH = 0.01kOH (mass.%) [13], где kOH Ч пиковый показатель поглощения при 3400 cm-1, находим, что в нелегированных и слаболегированных чение на воздухе составляет около 0.6% и умень- пленках COH составляет около 60%. Вычисление этой шается с увеличением степени легирования до 0.07% величины позволяет оценить соотношение объемных при Cdye 6 mass.% (кривая 1). В парах пиридина концентраций OH-групп и атомов кремния по формуле происходит небольшое повышение абсолютного значе- NOH/NSi = COHM(SiO2)/C(SiO2)MOH, где MЧ соответния, причем оно также уменьшается с увеличени- ствующие молекулярные веса. Полученное в результате ем Cdye в диапазоне 0.5-6 mass.% и возрастает при такой оценки соотношение NOH 5NSi дает основание Cdye = 12.5 mass.% (кривая 2). Нагревание пленок на представить структуру подобных пленок в виде слабо воздухе сопровождается уменьшением. При этом для пересеченной сетки, пронизанной порами, заполненныпленки с Cdye = 0.5 mass.% (кривая 3) такое уменьшение ми структурно-связанной водой, остатками органики и заметно меньше, чем для пленки с Cdye = 6 mass.% (кри- молекулами введенного красителя.

вая 4). Заметим, что нагревание пленок в насыщенных Интенсивная полоса в видимой части спектра поглопарах пиридина и этанола сопровождается увеличением щения Р6Ж-содержащих гель-пленок (рис. 2) обусловле в несколько раз и вымыванием красителя из пленки.

на S1 S0-переходами молекул красителя и является основной функциональной полосой при использовании этих пленок в качестве светофильтров. ФСпектроскопи3. Обсуждение результатов ческое поведениеФ указанной полосы в зависимости от Cdye достаточно хорошо изучено; и установлено, что Наблюдающиеся в инфракрасном спектре нелегирооно определяется соотношением в матрице мономеров, ванной гель-пленки (кривая 1 на рис. 1) полосы при 3400, димеров и более сложных ассоциатов. При этом для 1075 и 940 cm-1 обусловлены основными валентными мономерной формы Р6Ж в подобных матрицах наблюколебаниями OH-групп и антисимметричными колебанидалась S1 S0-полоса с максимумом при 534 nm [4].

Pages:     | 1 | 2 |    Книги по разным темам